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ungesättige Kohlenwasserstoffe - Alkene und Alkine
(6h) Reaktionsverhalten: Brennbarkeit, Baeyer-Reaktion, Halogenaddition Alkene - ungesättigte Kohlenwasserstoffe - Ethen Die Doppelbindung aus der Sicht der Quantenmechanik Reaktionsverhalten der Alkene - Elektrophile Addition Addition von Halogenwasserstoff - Regel von Markownikow Alkine - Dreifachbindung zwischen Kohlenstoffatomen ungesättige Kohlenwasserstoffe - Alkene und Alkine
(6h)
Reaktionsverhalten: Brennbarkeit, Baeyer-Reaktion, HalogenadditionAlkene - ungesättigte Kohlenwasserstoffe - Ethen
Ethen
(= Ethylen) Versuch:
Herstellung von Ethen durch Wasserabspaltung aus Ethanol (Umkehrung des
technischen Verfahrens zur Ethanolsynthese):
mit
dem aufgefangenen Gas werden folgende Versuche durchgeführt: -
Brennbarkeit: brennbar, schwach rußende Flamme -
Bromwasserprobe: rasche Entfärbung, auch im Dunkeln -
Permanganatprobe: Entfärbung (Oxidation) BAEYER-Probe Die
Permanganatprobe wird zum Vergleich auch mit Hexan durchgeführt. Kohlenwasserstoffe
mit einer C=C-Doppelbindung tragen die Endung -en: Alkene. Die Stellung
der Doppelbindung in der Kette wird durch eine Ziffer vorangestellt. Homologe
Reihe der Alkene:
Isomerie:
But-2-en tritt in zwei isomeren Formen auf. An der Doppelbindung besteht keine freie Drehbarkeit, weil dazu die p-Bindung aufgebrochen werden muss!
cis-But-2-en trans-But-2-en (Z)-But-2-en (E)-But-2-en
Sdp. +4°C Sdp. +1°C trans-Isomere sind stabiler als cis-Isomere - warum? Für die eindeutige Kennzeichnung mehrfach substituierter Alkene werden die Substituenten in einer Reihe nach abnehmender Priorität geordnet (Sequenzregel). Dasjenige Isomer, bei dem die beiden Gruppen höherer Priorität auf der selben Seite der Doppelbindung liegen, wird als Z-Isomer, das andere als E-Isomer bezeichnet. Es gelten die folgenden Prioritätsregeln:
Die
Doppelbindung aus der Sicht der Quantenmechanik Beispiel
Ethen:
Überlappende
p-Orbitale bilden eine p-Bindung, deren
Elektronenwolken über und unter der Molekülebene liegen. Im
Einklang mit dieser Vorstellung stehen folgende Beobachtungen: - Ethen ist ein
ebenes Molekül mit Bindungswinkeln von 120° => keine freie Drehbarkeit um
die C=C-Bindungsachse - besondere Reaktivität der C=C-Doppelbindung Reaktionsverhalten
der Alkene - Elektrophile Addition
Versuch:
Reaktion von Hexan und Hexen mit Brom - Vergleich Beobachtung:
Hexen:
rasche Entfärbung der Bromlösung, auch im Dunkeln, keine
Bromwasserstoffentwicklung. Hexan:
nur bei Belichtung langsame Entfärbung unter Bromwasserstoffentwicklung
die
p-Bindung wird als elektronenreiche Stelle leicht von elektronensuchenden = elektrophilen
Reagenzien angegriffen. Mechanismus
der elektrophilen Addition von Halogen:
1.
Polarisierung des Halogenmoleküls durch die Doppelbindung: die dichte
Elektronenwolke der Doppelbindung stößt die gleichsinnig geladene
Elektronenwolke des Halogenmoleküls ab. Ergebnis: p-Komplex
2.
Adddition des Kations Br+ unter
Bildung einer cyclischen, kationischen Zwischenstufe (Carbeniumion): s-Komplex - geschwindigkeitsbestimmender Schritt (langsam) - Elektronensextett energetisch ungünstig
3.
Addition des Anions Br- unter Bildung
der 1,2-Dihalogenverbindung
Befunde,
welche für diesen Mechanismus sprechen: -
In Gegenwart anderer Anionen als Br-, z.B. mit Cl-, NO3-,
entstehen gemischte Additionsprodukte. Ist das Carbeniumion einmal entstanden,
wird das Bromidion gegenüber anderen Anionen nicht mehr bevorzugt. - Die Halogenaddition an Alkene läuft in polaren Lösungsmitteln rascher ab.
Darin werden Ionen solvatisiert und dadurch deren Bildung erleichtert] Addition von Halogenwasserstoff - Regel von Markownikow Addition
von Halogenwasserstoff - Regel von Markownikow Ein
Alken setzt sich mit Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Iodwasserstoff zu den
entsprechenden Alkylhalogeniden um:
Alken
+ Halogenwasserstoff ----->
Alkylhalogenid z.B.
wird Ethen durch Iodwasserstoff in Iod-ethen übergeführt:
CH2=CH2
+ HI
-> CH3-CH2I Propen
kann zwei Produkte ergeben, je nachdem, welches Kohlenstoffatom sich
entsprechend der Orientierung der Addition mit dem Wasserstoff und welches sich
mit dem Halogen verbindet. Nahezu ausschließlich entsteht das 2-Iod-propan:
2-Methyl-propen
könnte ebenfalls 2 Produkte liefern. In diesem Fall führt die Addition nahezu
ausschließlich zum t-Butyliodid:
Markownikow
erkannte nach Untersuchung einer großen Zahl von Additionsreaktionen, dass die
Additionsrichtung folgendem Prinzip folgt:
Mit
Hilfe der Markownikow-Regel kann man die Hauptprodukte vieler
Additionsreaktionen vorhersagen. CH3-CH2-CH=CH2
+ HX -> ? Begründung dieser Regel vom Reaktionsmechanismus
her: Die Orientierung der Addition wird durch das
Geschwindigkeitsverhältnis zweier konkurrierender Reaktionen bestimmt: Die
Bildung des einen oder anderen Carbeniumions:
sekundäres
Carbeniumion ist stabiler! weitere
Beispiele (Carbeniumionen und Produkt formulieren): 2-Methyl-propen 2-Methyl-but-2-en Die
Orientierung der Addition richtet sich nach der Bildungstendenz der
Carbenium-Ionen (-> +I-Effekt!). Bei der
elektrophilen Addition an die C-C-Doppelbindung wird intermediär das
stabilere Carbenium-Ion gebildet. Reihenfolge
der Stabilität: Elektronenliefernde
Gruppen verringern die positive Teilladung
d+, die sich am
Kohlenstoffatom entwickelt, und stabilisieren so den Übergangszustand. Die
Stabilisierung des Übergangszustandes senkt die Aktivierungsenergie Eakt
und ermöglicht dadurch eine schnellere Reaktion. Das stabilere Carbeniumion
entsteht schneller. Induktiver
Effekt: Der von einem Atom oder einer Atomgruppe ausgehende polarisierende
Einfluss:
Fortleitung
dieses Effekts in der Kette der C-Atome, aber sehr rasche Abnahme und jenseits
von C-3 meist nicht mehr feststellbar. Anordnung
nach Richtung und Stärke:
Einfluss von Substituenten auf die Additionsgeschwindigkeit an die
Doppelbindung:
Alkine
- Dreifachbindung zwischen Kohlenstoffatomen
Herstellung
von Ethin
(=Acetylen) aus Calciumcarbid
> 2000°C (Lichtbogen) CaO
+ 3 C ->
CaC2
+ CO Historische
Bedeutung dieser Reaktion (Kohlebasis der organischen Chemie, Trostberg) Versuch:
Reaktion von Calciumcarbid mit Wasser CaC2
+ 2 H2O
-> C2H2
+ Ca(OH)2 nacheinander werden drei Zylinder mit Ethin gefüllt für die folgenden Versuche -
Brennbarkeit? -> stark rußende Flamme -
Bromwasserprobe -> langsame Entfärbung -
Permanganatprobe -> Entfärbung Eigenschaften
und Verwendung von Ethin -
Bildung aus den Elementen ist endotherm, also ist der Zerfall exotherm: C2H2
-> 2 C +
H2
DH =
- 227 kJ/mol Konsequenz
für Aufbewahrung: Lösung unter schwachem Druck in Aceton, gelbe Flaschen
(Druck oder Hitze kann spontanen, explosionsartigen Zerfall auslösen) -
wegen hoher Verbrennungswärme Verwendung zum autogenen Schweißen und Schneiden
(Ethin/Sauerstoff 3000°C!, Schweißen und Schneiden sogar unter Wasser möglich): 2 C2H2
+ 5
O2 ->
4 CO2
+ 2 H2O
DH = -2600 kJ/mol früher:
Carbidlampe (Eisenbahn, Fahrräder) -
Salzbildung mit Metallen: Acetylide Schwermetallacetylide
sind äußerst explosiv! z.B Silberacetylid Ag2C2
-> 2 Ag
+ 2
C -
Additionsreaktionen an die Dreifachbindung ähnlich wie bei Ethen, etwas
reaktionsträger
Bindungsverhältnisse
in Ethin
-
linearer Bau -
zwei senkrecht aufeinanderstehende p-Bindungen -
zylinderförmig von negativer Ladung umgeben Abituraufgaben (Aufgaben in Klammern erfordern Kenntnisse, die erst später behandelt werden) 1995 IV 2 Dehydratisierung von Propan-2-ol und Ethanol - Geschwindigkeit - Säurekatalyse; Propen+HCl - Markownikow 1996 II 2 Propen+HCl - Markownikow - Mechanismus; HBr an trans-Pent-2-en; Ethen u. Benzol + Cl2 1996 III 2 Ethin aus Methan - Benzol aus Ethin; Molekülgeometrie u. Orbitalmodell von Benzol und Ethin; Benzol, Phenol, Toluol + Brom 1997 I 2 Ethen, 2,3-Dimethylbut-2-en, Tetrachlorethen+ Br2 - Mech.; Ethen in wässr. Bromlösung->2-Bromethanol, 2 Dibromethene 1999 III 2 Propen und Propensäure + Brom - Mechanismus; Bildung von 3-Brom-propansäure 2001 I 2.2 Monochlorethan durch Addition - Mechanismus 2002 II 1 Methylpropen mit HBr - Mechanismus, Markownikow, Baeyer-Probe mit Teilgleichung 2003 I 2 Ethylbenzol - Bromierung von Ring und Seitenkette, Mechanismus, Styrol, Hauptprodukt 2003 II 2 Buta-1,3-dien u. Propen, Orbitalmodell, +Br2, Mechanismus, auch 1.4-Addition, Radikal.Subst. an Propen
A1
Was
erhalten Sie bei der Reaktion von 1 Mol A2 [A2-Lösung] Geben Sie
die Strukturformeln und Namen aller Isomeren (ohne Ringstrukturen!) mit der
Summenformel C4H6
an. A3 [A3-Lösung] Ordnen Sie
die folgenden Alkene nach steigender Additionsgeschwindigkeit von Brom (nur
Nummernfolge angeben!):
I.
II.
III.
IV.
A4 [A4-Lösung] Geben Sie
die Strukturformeln und die Namen der Hauptprodukte an, die bei der Addition von
1 Molekül Chlorwasserstoff an die folgenden Verbindungen entstehen und begründen
Sie Ihre Entscheidung:
I.
II.
A5 [A5-Lösung] Erläutern
Sie in Form einer beschrifteten Skizze den räumlichen Bau und die Bindungsverhältnisse
beim Propen!
Lösungen zu den Aufgaben CH3-CH=C=CH2
Buta-1,2-dien CH2=CH-CH=CH2
Buta-1,3-dien CH≡C-CH2-CH3
But-1-in CH3-C≡C-CH3 But-2-in A3-Lösung III -> I -> IV -> II
2-Chlor-2,3-dimethyl-butan - es bildet sich intermediär das stabilere tertiäre Carbeniumion!
1-Brom-4-chlor-2,4-dimethyl-hex-1-en;
es bildet sich bevorzugt das tertiäre Carbeniumion - die zweite Doppelbindung wird durch
den -I-Effekt des Bromatoms desaktiviert
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