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Struktur und Nomenklatur der Alkohole Physikalische Eigenschaften der Alkohole (Pr.)
Reaktionsverhalten
(Pr): Alkoholatbildung, Protonierung, Oxidierbarkeit
Protonierung
der Hydroxylgruppe - Bildung von Ether und Alken
Verhalten
primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole gegen Oxidationsmittel
Technisch
wichtige Alkohole: Methanol und Ethanol Alkohole
physikalische
Eigenschaften (Pr): Löslichkeit, Siedepunkt
Struktur
und Nomenklatur der Alkohole
Alkohole
sind Derivate der Kohlenwasserstoffe, bei denen ein oder mehrere
Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen ersetzt sind. Allgemeine
Formel: R-OH Homologe Reihe, Nomenklatur, Isomerie, Siedepunkte der Alkanole:
Isomerie:
Propan-1-ol
Propan-2-ol (=Isopropanol) (primär)
(sekundär)
Butan-1-ol Butan-2-ol 2-Methyl-propan-2-ol (primär)
(sekundär)
(tertiär)
2-Methyl-propan-1-ol Nach
der Stellung der OH-Gruppe an einem primären, sekundären oder tertiären
Kohlenstoffatom unterscheidet man primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole. Nach
der Zahl der OH-Gruppen unterscheidet man einwertige von mehrwertigen
(mehrfunktionellen) Alkoholen (Glycol, Glycerin)
Ethandiol
Propantriol (=Glycol)
(=Glycerin) Physikalische Eigenschaften der Alkohole (Pr.)
Erklärung
der hohen Siedepunkte der Alkohole (im Vergleich zu Alkanen gleicher Molekülmasse:
Assoziation über Wasserstoffbrückenbindungen, ähnlich wie beim Wasser:
Löslichkeit
der Alkanole Versuch:
Löslichkeit von Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, Pentanol, Dodecanol in
Wasser 1 : 1 (Sudanrot-Färbung) Ergebnis:
Ergebnis: -
Unbeschränkte Mischbarkeit nur bei Methanol, Ethanol und Propanol -
je länger der Alkylrest, desto geringer die Wasserlöslichkeit
hydrophil hydrophob
(=lipophil)
OH-----CH3
OH-----CH2--CH3
OH-----CH2--CH2--CH3
OH-----CH2--CH2--CH2--CH3
usw. Mit
zunehmendere Kettenlänge des Alkylrestes bestimmt dieser das Löslichkeitsverhalten. Energieverhältnisse
beim Lösungsvorgang der Alkohole in Wasser diskutieren und die Unlöslichkeit
von reinen Kohlenwasserstoffen in Wasser energetisch begründen. Reaktionsverhalten
(Pr): Alkoholatbildung, Protonierung, Oxidierbarkeit
Alkoholatbildung
Versuche:
5 ml abs. Ethanol oder Isopropanol mit blankem Natrium versetzen a)
mit dem entweichenden Gas die Knallgasprobe durchführen. b)
Prüfung der Leitfähigkeit der Lösung und Vergleich mit der Leitfähigkeit von
reinem Alkohol c)
Probe auf Uhrglas eindampfen (Heißluftfön), den weißen Rückstand mit Wasser
und Phenolphthalein versetzen Analogie
zur Reaktion von Wasser mit Alkalimetallen! R-O-H
<-------==> R-O-
+ H+
/*2
Ks=10-16
Na
-----------> Na+
+ e-
/*2 2
H+
+ 2 e-
-----------> H2 ------------------------------------------------------------- 2
R-O-H + 2 Na
---------> 2 R-O-Na+
+ H2
Natrium-alkoholat
R = C2H5:
Natrium-ethanolat Alkoholate
sind salzartig aufgebaut (Leitfähigkeit!) Reaktion
mit Wasser: -> alkalische Reaktion R-O-
+ H-O-H
<=> R-O-H
+ OH-
Alkohole als Brönsted-Säuren bzw. Basen Strukturelle
Verwandtschaft der Alkohole R-OH mit Wasser H-OH Wiederholung: Rolle
des Wassers nach der Brönsted-Theorie allgemein: HA
+ B-
<=> A-
+ HB Säure
Base
korrespondierende
korrespondierende
Base
Säure -
Bei Säure-Base-Reaktionen konkurrieren zwei verschiedene Basen um Protonen. -
Wenn eine Säure (Protonendonator) mit einer Base (Protonenakzeptor) reagiert,
so bildet die Säure ihre konjugierte Base und die Base die konjugierte Säure. -
Säure-Base-Reaktionen sind umkehrbar. Wasser
als Brönsted-Base: HOH
+ HCl
-> H3O+
+ Cl-
Oxoniumion
Wasser
als Brönsted-Säure: HOH
+ NH3
-> NH4+ +
OH- Alkohole
als Brönsted-Basen (Protonenakzeptoren): Versuch:
Leitfähigkeit einer Lösung von Chlorwasserstoff in wasserfreiem Alkohol
Alkyloxoniumion Die
Leitfähigkeit der Lösung beruht auf der Bildung von Alkyloxoniumionen R-OH2+,
sie entsprechen formal den Oxoniumionen H3O+,
die sich beim Einleiten von Chlorwasserstoff in Wasser bilden. Alkohole
als Brönsted-Säuren (Protonendonatoren):
Wasserstoff
ist mit einem stark elektronegativen Element verbunden. Dadurch ist die
Abspaltung des Protons erleichtert. Vergleich
der Säurestärke (Acidität ) von Alkoholen und Wasser Die
Acidität dieser Verbindungen zeigt sich in ihren Reaktionen mit Metallen
(Natrium), wobei sich Wasserstoff bildet. Aus
ihren Salzen werden sie durch eine stärkere Säure verdrängt: H-O-H
+ R-O- <=>
H-O-
+ R-O-H stärkere
stärkere
schwächere
schwächere
Säure
Base
Base
Säure Begründung
dieser Unterschiede durch den +I-Effekt der Alkylgruppe! (Destabilisierung des
Alkoholations) Protonierung
der Hydroxylgruppe - Bildung von Ether und Alken
Protonierung
der Hydroxylgruppe - Bildung von Ether und Alken in Konkurrenzreaktionen
Lässt
sich die alkoholische OH-Gruppe substituieren? -
keine direkte Abspaltung der OH-Gruppe, auch keine direkte Substitution durch
ein nucleophiles Teilchen (die austretende OH-Gruppe ist ebenfalls stark
nucleophil) aber
in stark saurer Lösung:
Wird
dieses Oxoniumion durch ein Nucleophil N-
angegriffen, so tritt das sehr viel schwächer nucleophile Wassermolekül aus. Reaktion
mit Säuren unter Wasserabspaltung: Esterbildung
R-CH2-OH
+ HCl
-> R-CH2-Cl
+ H2O
R-CH2-OH
+ H2SO4
-> R-CH2-O-SO3H
+ H2O
Schwefelsäureester Reaktion
mit Alkohol: Etherbildung Ether:
Zwei Alkylgruppen sind durch eine Sauerstoffbrücke verbunden: R-O-R
bzw. R-O-R´ allgemein: R-OH + HO-R -> R-O-R + H2O Bildung
von Alken als Nebenprodukt! Das
Alkyloxoniumion als gemeinsames Zwischenprodukt:
Bei welchen Alkoholen ist die Alkenbildung begünstigt?
Mechanismus
der Etherbildung:
Wegen
zunehmender Stabilität der Carbeniumionen in der Reihenfolge primär ->
sekundär -> tertiär bilden tertiäre Alkohole am leichtesten Alken Verhalten
primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole gegen Oxidationsmittel
Verhalten
primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole gegen Oxidationsmittel
Versuch: Verhalten eines primären, sekundären und tertiären Alkohols gegenüber schwefelsaurer Kaliumdichromatlösung Kaliumdichromat + Schwefelsäure + Propan-1-ol (primär) + Propan-2-ol (sekundär) +
2-Methylpropan-2-ol (tertiär)
Beobachtung:
Grünfärbung bei Propan-1-ol und Propan-2-ol, kein Farbumschlag bei tert.
Butanol. Die
Grünfärbung deutet auf eine Reduktion des Dichromat-Ions hin: Cr2O72-
+ 6 e-
+ 14 H+
-------> 2 Cr3+
+ 7 H2O Primäre
Alkohole
gehen durch Oxidation in Aldehyde über. Durch Weiteroxidation entstehen daraus die Carbonsäuren:
primärer
Alkohol
Aldehyd
Carbonsäure
Sekundäre
Alkohole
werden zu Ketonen oxidiert:
Keton Tertiäre
Alkohole werden
unter diesen Bedingungen nicht oxidiert. Bei Einwirkung stärkerer Oxidationsmittel wird die
Molekülstruktur aufgebrochen. Zur
Aufstellung vollständiger Reaktionsgleichungen muss die Oxidationszahl des
Kohlenstoffatoms mit der funktionellen Gruppe ermittelt werden. Oxidationszahl
bei organischen Verbindungen, Redoxgleichungen Ermittlung
der Oxidationszahl eines Atoms in einer organischen Verbindung: -
Innerhalb des Teilchens (Molekül, Ion) werden die Atombindungen gedanklich aufgespaltet. -
Die Trennung erfolgt zwischen gleichartigen Atomen homolytisch, zwischen
verschiedenen Atomen heterolytisch, wobei die Bindungselektronen dem
elektronegativeren Partner zugeteilt werden. -
Die Oxidationszahl erhält man durch einen Vergleich der so erhaltenen
Elektronenverteilung eines gebundenen Atoms mit der Zahl der Valenzelektronen
eines isolierten Atoms:
Beispiel: +6
+3 Cr2O72-
+ 6 e-
+ 14 H+
-> 2 Cr3+
+ 7 H2O
-1
+1 R-CH2-OH
-> R-CH=O
+ 2 e-
+ 2 H+
/*3 primärer
Alkohol
Aldehyd
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 3
R-CH2-OH +
Cr2O72-
+ 8 H+
-> 2 Cr3+ + 3
R-CHO + 7 H2O Übungsaufgaben: 1. 2-Propanol mit Dichromat 2.
Ethanol zu Ethansäure 3. Methanol zu Methanal 4.
Methanol zu Kohlenstoffdioxid
*Technisch
wichtige Alkohole: Methanol und Ethanol
Methanol Technische
Herstellung: -
früher (bis 1923) durch trockene Destillation von Holz in geringer Ausbeute
(2-3%) "Holzgeist" -
heute aus Synthesegas (evtl. Kohle als Rohstoff):
350°C, 200 bar, [ZnO,Cr2O3] CO
+ 2 H2
-> CH3OH
exotherm -
einer der billigsten organischen Stoffe! Treibstoffzusatz, Lösungsmittel,
wichtiger Ausgangsstoff für Synthesen (z.B. Einführung von Methylgruppen) -
starkes Gift! 5-10 g führen zu Nervenschädigung und Erblindung, d.l. 25 g.
Ethanol wirkt als Gegenmittel. Ethanol Herstellung: -
durch Vergärung von Zuckern in Gegenwart von Hefe: VERSUCH C6H12O6
-> 2 C2H5OH
+ 2 CO2 exotherm Gewinnung
von reinem Ethanol (96%) durch Destillation "Weingeist" VERSUCH Absoluter
Alkohol -
aus Ethen durch Hydratisierung (=Wasseranlagerung): CH2=CH2
+ H2O ->
CH3-CH2-OH -
physiologische Wirkung: Euphorie, Excitation, Narkose -
alkoholische Getränke: Bier
3-5% Wein
6-19% Branntweine
und Liköre 20-55% (bei Spirituosen Vol%) Abituraufgaben (Aufgaben in Klammern erfordern Kenntnisse, die erst später behandelt werden) 2003 IV 2: Bildung von Alken und Ether aus Propan-1-ol und Methylpropan-2-ol (2003 III 1.4: Oxidation mit Dichromat - Redoxgleichung) (2001 III 1 Vergleich der Acidität von Alkoholen, Phenolen und Carbonsäuren) (2001 I 3.1 Tautomerie-Gleichgewicht Ethenol und Ethanal) (2000 IV 1 Oxidation von X mit Dichromat) 1999 II 1 Oxidierbarkeit von Alkoholen zu Carbonsäuren, Gleichung 1998 IV 2.1 Siedetemperaturen der Alkohole 1998 I 3 Reaktion von Butan-1-ol und Methylpropan-2-ol mit Natrium und Dichromat/Schwefelsäure 1997 IV 2 Propan-1-ol, Propan-2-ol, Methylpropan-2-ol: Acidität, Alkenbildung, Oxidation 1995 IV 1.3 Löseverhalten von Pentan-1-ol und 2,2-Dimethylpropan-1-ol vergleichen
Welche Produkte könnten bei der Oxidation von Glycerin entstehen und welche Produkte bei der Reduktion? Schreiben Sie Strukturformeln und Namen der Verbindungen auf.
Ethanol kann durch Kaliumpermanganat in saurer Lösung zu Ethansäure oxidiert werden. Stellen Sie die Reaktionsgleichung in Ionenform auf (Oxidations-, Reduktions- und Gesamtvorgang). |
