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Amine

Anilin als Base

Struktur und Nomenklatur der Amine

Amine kann man sich durch schrittweisen Austausch der H-Atome des Ammoniaks gegen organische Reste entstanden denken:

Ammoniak           primäres                 sekundäres         tertiäres         quartäres

                              Amin                         Amin                   Amin              Ammoniumsalz

Beispiele:

Methylamin                                   Ethylamin                                     Diethylamin

Basizität der Amine - Salzbildung

Wie bei Ammoniak kann sich an das einsame Elektronenpaar des Stickstoffatoms ein Proton aus einem Wassermolekül anlagern:

R-NH₂  +  H-OH  <=>  R-NH₃⁺  +  OH^-

Definition der Stärke einer Base in wässriger Lösung:

Basenkonstante K_B und Basenexponent pK_B: 

Je kleiner der numerische Wert von pK_B, desto stärker ist die Base

Versuche:

a) Löslichkeit von Anilin in Wasser, pH-Messung.

b) Zu einigen Tr. Anilin verd. Salzsäure geben und anschließend tropfenweise verd. Natronlauge.

c) 1 ml Anilin mit wenig konz. Salzsäure versetzen, schütteln, abkühlen lassen.

d) Prüfung der Basizität eines aliphatischen Amins

C₆H₅-NH₂  +  H₂O  <=>  C₆H₅-NH₃⁺  +  OH^-

C₆H₅-NH₂  +  HCl  ->  C₆H₅-NH₃⁺  +  Cl^-

Aufgabe: Wie müsste sich die Basizität der Amine in der Reihe Ammoniak - prim. Amin - sek. Amin - tert. Amin ändern? Begründung?

Die Stärke der Stickstoffbasen hängt davon ab, wie leicht sie ein Proton aufzunehmen vermögen, d.h. wie weit das einsame Elektronenpaar des Stickstoffatoms dafür zur Verfügung steht. Daher wird Zunahme in der Reihenfolge prim. -> sek. -> tert. erwartet.

Vergleich mit Tabelle: Basizitätsabnahme bei tertiären Aminen (wegen erschwerter Solvatisierung des entstehenden Kations)

Wie lässt sich der starke Basizitätsrückgang im Vergleich zu aliphatischen Aminen aus dem Bau des Moleküls erklären?

Wenn Anilin ein Proton anlagert, wird die Mesomerie und die daraus resultierende Stabilisierung aufgehoben, denn das Elektronenpaar des Stickstoffs ist jetzt in der dritten N-H-Bindung fixiert. Anilin ist daher stabiler als das Anilin-Kation

Basizität der Amine

Nitrosamine

Sekundäre Amine reagieren mit salpetriger Säure zu Nitrosaminen:

- kancerogene Wirkung!

Biogene Amine - Neurotransmitter, z.B. Adrenalin, Noradrenalin,

Acetylcholin

CH₃-CO-O-CH₂-CH₂-N⁺(CH₃)₃

Zweitsubstitution beim Anilin

Übung:

Zweitsubstitution erleichtert, o-p-dirigierend