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Benzol - Strukur und Bindungsverhältnisse Stabilität des Benzolrings - Orbitalmodell Elektrophile Substitution am Benzolring Toluol - Kern und Seitenkettenhalogenierung (KKK/SSS) Kondensierte und heterocyclische Aromaten Aufgaben: aromatische Verbindungen
Aromatische Verbindungen (6h)Benzol:
Reaktionsverhalten, aromatischer Charakter, Molekülstruktur - Mesomerie,
Grenzstrukturformel, Mesomerieenergie - andere aromatische Verbindungen
Benzol
- Struktur und Bindungsverhältnisse
Charakteristisch
riechende Verbindungen aus Balsamen, Harzen und ätherischen Ölen wurden wegen
ihres "Aromas" als aromatische Verbindungen bezeichnet, z.B. Benzoesäure
C7H6O2 Benzylalkohol
C7H8O
aus Benzoeharz Benzaldehyd
C7H6O
aus Bittermandeln Toluol
C7H8
aus Tolubalsam Phenol
C6H5OH
aus Steinkohlenteer, aus Salicylsäure Kekulé
erkannte als erster, dass in allen diesen Verbindungen eine gemeinsame
C6-Gruppierung enthalten ist, die bei den üblichen chemischen Umsetzungen
erhalten bleibt. C6H5-COOH
C6H5-CH2-OH C6H5-CHO
C6H5-CH3 C6H5-OH
Grundkörper Benzol wurde 1825 von Faraday aus komprimiertem Leuchtgas abgeschieden. Verbrennungsanalyse und Dampfdichtebestimmung ergab die Summenformel
von Benzol: C6H6 Namengebung:
Mitscherlich: Benzin (irreführend, keine Beziehung zu Chinin) Liebig: Benzol
(in Anlehnung an Öl), Laurent: Phen (heute noch in Phenyl- enthalten) Steinkohlenteer
wurde als Quelle für aromatische Verbindungen erkannt - erste synthetische
Farbstoffe (Perkins Mauvein) - neuer Industriezweig, Konkurrenz zu
Naturfarbstoffen Indigo, Purpur, Krapp - rasche Entdeckung weiterer Farbstoffe
auf reim empirischem Wege - Verlangsamung der Entwicklung - dringendes
praktisches Bedürfnis nach Aufklärung der Konstitution des Benzols! Formal
denkbare Strukturmöglichkeiten unter Beibehaltung der Vierbindigkeit des
Kohlenstoffs? In jedem Fall: stark ungesättigter Charakter erwartet, z.B. CH2=C=CH-CH=C=CH2
1,2,4,5-Hexatetraen Versuche
zum Reaktionsverhalten des Benzols: -
Verbrennung von Benzol: stark rußende Flamme (erinnert an Ethin - ungesättigtere
Charakter!) -
Bromwasserprobe: keine Veränderung! - Vergleich mit Cyclohexan und Cyclohexen -
Permanganatprobe (Baeyer-Probe = Schütteln mit sodaalkalischer Permanganat-Lösung):
keine Veränderung -
Reaktion von Benzol mit Brom und Eisenpulver - Substitution!! Struktur
des Benzols Benzol
ergibt ein Mono- und drei Disubstitutionsprodukte. Kekules
Strukturvorschlag: Cyclohexatrien
Diese
Strukturformel erklärt die Zahl der Mono- und Disubstitutionsprodukte:
Was
Kekules Strukturvorschlag nicht erklärt: -
Beständigkeit gegenüber Additionsreaktionen -
Leichtigkeit, mit der Substitution eintritt. Bei
Addition Addition (Beispiel?) wird das Ringsystem von 3 konjugierten
Doppelbindungen zerstört, während es bei der Substitution unversehrt bleibt. Stabilität
des Benzolrings - Orbitalmodell Unmöglichkeit,
mit der klassischen Valenzstrichschreibweise den Bindungszustand im Benzol
richtig wiederzugeben Orbitaltheorie
"löst" das Benzolproblem:
ebener
Bau - völlig regelmäßig (alle C-C-Bindungen gleich lang) -
sp2-Hybridisierung aller C-Atome - jedes C-Atom trägt ein
2p-Orbital, das senkrecht zur Molekülebene steht -> delokalisierte p-Elektronenwolke
oberhalb und unterhalb der Ringebene - Stabilisierung durch Resonanz:
Vergleich
der Hydrierungswärmen von Cyclohexen, Cyclohexadien und Benzol ermöglicht
Abschätzung der Stabilisierungsenergie.  Mesomerieenergie des Benzols: 150 kJ/mol Die Tatsache, dass Benzol bei der Hydrierung 150 kJ/mol weniger Energie freisetzt als vorhergesagt kann nur bedeuten, dass es um 150 kJ/mol weniger Energie enthält, d.h. es ist um diesen Energiebetrag stabiler. Elektrophile
Substitution am Benzolring
Versuch:
[ABZUG] 1 ml Benzol mit 10 Tr. Brom versetzen, eine Sp. Eisenpulver zusetzen,
wenn Reaktion nicht sofort einsetzt, schwach erwärmen. Gas mit feuchtem
Universalindikatorpapier prüfen und in Silbernitratlösung einleiten. Summengleichung: Substitution! C6H6
+
Br2
----->
C6H5Br
+
HBr
Brombenzol
Bromwasserstoff Mechanismus: Wirkung
des Eisens als Katalysator: Der elektrophile Angriff wird durch Bildung von
Brom-Kationen erleichtert: Fe
+
Br2
->
FeBr3 FeBr3
+
Br2
----->
Br+[FeBr4]-
elektrophiler
Angriff des Brom-Kations unter Bildung des s-Komplexes
(rasch) - Bildung des p-Komplexes
unter Aufhebung des aromatischen Charakters (langsam, schwierig, wegen
Mesomeriestabilisierung dennoch möglich - Rearomatisierung unter
Abspaltung eines Protons.
Nitrierung: Versuch: Herstellung von Nitrobenzol Das
Nitroniumion NO2+ wirkt als Elektrophil. In
reiner Salpetersäure ist nur wenig NO2+ vorhanden,
entstanden durch Autoprotolyse. Durch
Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure wird die Konzentration von NO2+ stark
erhöht: HNO3
+ 2 H2SO4
-> NO2+
+ H3O+
+ 2 HSO4- Formulierung
des Reaktionsmechanismus der Nitrierung
Eigenschaften von Nitrobenzol, Verwendung Durch Reduktion von Nitrobenzol wird Anilin (= Aminobenzol) hergestellt: C6H5-NO2
----------------Reduktion, z.B. mit H2 aus Zn/HCl -------------->
C6H5-NH2
ToluolKern und Seitenkettenhalogenierung (KKK/SSS)
Versuche:
1 ml Toluol
+ 10 Tr. Brom + Sp. Eisenpulver -
evtl. Kühlung mit Wasser -
Prüfung des entweichenden Gases mit Silbernitratlösung und pH-Indikator -
Geruch des Reaktionsproduktes nach Ausgießen in eine Petrischale prüfen
Toluol (Methylbenzol)
o-Bromtoluol
p-Bromtoluol Unter
den Reaktionsbedingungen: Kälte und Katalysator (Fe) erfolgt elektrophile
Substitution im Kern nach Ionenmechanismus: „KKK-Regel“. Die
Alkylgruppe erleichtert den Eintritt des Halogens im Kern und lenkt in
o,p-Stellung. (Begründung?) Versuch: 1 ml Toluol + 10 Tr. Brom
- ohne Katalysator -
Belichtung im Lichtkegel des Tageslichtprojektors - Einleiten des Gases in
Silbernitratlösung -
Geruch des Reaktionsproduktes nach Ausgießen in eine Petrischale prüfen
Toluol
Phenyl-brommethan Phenyldibrommethan Phenoltribrommethan
tränenreizender Geruch! Unter
Bedingungen, welche die Bildung von Radikalen fördern (Siedehitze/Sonnenlicht),
erfolgt Substitution in der Seitenkette:
„SSS-Regel“. Ursache:
Benzylradikale sind durch Mesomerie energetisch stabilisiert:
Verwendung
von Toluol: Lösungsmittel, Ausgangsmaterial für Farb- und Sprengstoffe 2.4.6-Trinitrotoluol (=TNT)
Formel?
Kondensierte
und heterocyclische Aromaten
Kondensierte
aromatische Ringsysteme:
Naphthalin:
- mit 7% häufigster Aromat des Steinkohlenteers - Geruch nach Mottenkugeln(!) -
wird leichter substituiert als Benzol - Ausgangsstoff für viele Farbstoffe Anthracen:
- Ausgangsstoff für viele Farbstoffe (Anthrachinonfarbstoffe) Phenanthren:
- Ringsystem hydriert in Steroiden (Sexualhormone) und manchen Alkaloiden
(Morphin) Benzpyren:
- Vorkommen im Ruß, Auspuffgasen, Tabakrauch - kancerogen!!! Heterocyclen: Verbindungen, die außer Kohlenstoff noch andere Elemente, vor allem Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Ringglieder enthalten
Aufgaben:
aromatische Verbindungen Abituraufgaben (Aufgaben in Klammern erfordern Kenntnisse, die erst später behandelt werden) 1994 II 2 Phenylpropan aus Propan-1-ol und Benzol <Friedel-Crafts-Alkylierung nicht mehr im LP> 1995 II 1 Mesomerieergie des Benzols am Beispiel Hydrierungsenthalpie, Nitrierung von Benzol u.Phenol, Acidität 1996 II 2 Ethen und Benzol mit Cl2 - Vergleich, Mechanismus, Energiediagramme 1996 III 2 Benzol aus Ethin, Benzol-Orbitalmodell, Benzol, Toluol (und Phenol) mit Brom - Mechanismen 1997 II 2 Brom mit Methylbenzol, Produkte, Reaktionsmechanismen 2000 II 1 Benzol, (Anilin und Aniliniumchlorid mit Brom); Seitenkettenbromierung von Toluol 2002 III 2 Nitrierung von Benzol - Mechanismus - RG bei Deuterobenzol; (Nitrierung von Phenol, Mechanismus) 2003 I 2 Ethylbenzol + Br2; Produkt auch aus Styrol, Mechanismen
A1
Wird
Ethylbenzol radikalisch chloriert, können prinzipiell zwei verschiedene
Monosubstitutionsverbindungen entstehen. Welches Produkt (Nomenklaturname!) wird
sich bevorzugt bilden?
A2
Schlagen
Sie einen Syntheseweg für die folgenden Verbindungen vor (ausgehend von reinen
Kohlenwasserstoffen und den erforderlichen anorganischen Reagenzien; Angabe von
Reaktionsgleichungen mit Strukturformeln und evtl. Reaktionsbedingungen, keine
Reaktionsmechanismen!): a)
o-Nitro-chlorbenzol b) p-Chlor-benzylbromid c) 3.4-Dibrom-nitrobenzol
A3
Wie
kann man, ausgehend von reinen Kohlenwasserstoffen und den erforderlichen
anorganischen Chemikalien die folgenden Verbindungen synthetisieren (nur
Reaktionsweg mit Strukturformeln der Zwischenprodukte und Reaktionsbedingungen
angeben!)?
A4 Bei der folgenden Verbindung (Biphenyl) verhält sich jeder der beiden Ringe gegenüber der aromatischen Substitution reaktiver als der Benzolring und die Hauptprodukte sind die ortho- und para-Isomeren. Wie lassen sich Orientierung und Reaktivität mit dem Resonanzeffekt (=Mesomerie) erklären?
A5
[A5-Lösung] Dewar
schlug 1867 für Benzol die folgende Strukturformel vor:
Steht
dieser Strukturvorschlag mit den experimentellen Befunden in Einklang?
A6
a)
Schreiben Sie den Reaktionsmechanismus der elektrophilen aromatischen
Substitution am Beispiel der Bromierung von Benzol (einschließlich möglicher
Resonanzstrukturen) in Strukturformeln auf. b)
Stellen Sie für die Bromierung von Benzol ein Energieprofil auf (genaue
Beschriftung!). Kennzeichnen Sie als punktierte Linie den Verlauf des
Energiediagramms, wenn statt Substitution Addition eintreten würde.
A7
Toluol
(=Methylbenzol) wird bei unterschiedlichen Bedingungen mit Brom zur Reaktion
gebracht: a)
bei starker Belichtung b)
im Dunkeln unter Zusatz von etwas Eisen. Vergleichen
Sie die Reaktionsabläufe bei a) und b), arbeiten Sie die Unterschiede im
Reaktionsmechanismus heraus und erstellen Sie dazu die entsprechenden
Reaktionsgleichungen und Strukturformeln.
A8 [A8-Lösung]
Wie könnte man mit Hilfe einer chemischen Reaktion zwischen folgenden
Verbindungspaaren unterscheiden? (Geben Sie an, was Sie tun und was Sie
beobachten würden und stellen die Reaktionsgleichung mit Summenformeln auf) a) Cyclohexan und
Cyclohexen b) Cyclohexan und Benzol A9
[A9-Lösung]
Skizzieren Sie ein Orbital-Modell des Toluol-Moleküls mit genauer Beschriftung
(Angaben über Hybridisierungen, Bindungswinkel, Bindungstypen)
A10 [A10-Lösung]
Aus Toluol (=Methylbenzol) soll die folgende Verbindung synthetisiert
werden:
Formulieren Sie unter Verwendung von Strukturformeln
und mit stichwortartiger Erläuterung der Teilschritte und Reaktionsbedingungen
den Reaktionsmechanismus a) für die Einführung des Bromatoms und b) für die Einführung des Chloratoms in das Molekül!
Lösungen zu den Aufgaben
- Dewar-Benzol müsste im Gegensatz zu Benzol leicht
Additionsreaktionen eingehen - von Dewar-Benzol müssten 2 Mono- und 6
Disubstitutionsprodukte existieren - Formeln
a) Schütteln mit Bromwasser - rasche Entfärbung
bei Cyclohexen durch Addition C6H10
+ Br2
----------> C6H10Br2 b) Versetzen mit Brom und Eisenpulver - Benzol
reagiert unter Bromwasserstoffentwicklung und Substitution C6H6
+ Br2
----------> C6H5Br
+ HBr
a) Kälte, Katalysator -> Kernsubstitution
p-Komplex
s-Komplex (Mesomerie)
Deprotonierung b) Siedehitze, Sonnenlicht -> Substitution in der
Seitenkette Mechanismus der radikalischen Substitution: Radikalbildung durch Licht : Cl-Cl
----------> 2 Cl* Reaktionskette:
Kettenabbruchsreaktionen: Vereinigung zweier
Radikale (Gleichung)
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