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Carbonsäuren

Acidität der Carboxylgruppe: Einfluss von Substituenten

Struktur, Nomenklatur, Eigenschaften der Carbonsäuren

Carbonylgruppe, Carboxylgruppe

Name des Kohlenwasserstoffs, der bei der Oxidation formal die Carbonsäure ergeben würde + Endung „Säure“, z.B. Ethansäure

hohe Siedepunkte, z.B. Methansäure   100°C; Ethansäure    118°C

Ursache: Dimerisierung unter Ausbildung von Wasserstoffbrücken:

Wasserlöslichkeit: Nur die ersten vier der homologen Reihe sind unbegrenzt mit Wasser mischbar

Herstellung und Bedeutung von Essigsäure

Beobachtung: Bildung von Essig beim Stehen lassen von alkoholischen Getränken an der Luft „Essigsäuregärung“

CH₃-CH₂-OH  +  O₂  ->  CH₃-COOH  +  H₂O

kein Gärungsvorgang im engeren Sinn, da mit Sauerstoff verlaufend (Gärungen sind anaerob!)

Essigfabrikation mit Buchenholzspänen

früher auch Holzessig (bei der Pyrolyse von Holz)

technische Synthese: Oxidation von Ethanal mit Luftsauerstoff:

CH₂=CH₂  + ½ O₂   ->  CH₃-CHO 

CH₃-CHO  +  ½ O₂  ->  CH₃-COOH 

Verwendung: - Kunstseide (Celluloseacetat) - Farbstoffe - Riechstoffe - Heilmittel - Speiseessig

Versuch: Alkalische Reaktion von Natriumacetatlösung (= Natriumethanoat)

Erklärung

Ursache der Acidität der Carbonsäuren - Vergleich mit Alkoholen

- vergl. Alkohole: Elektronegativität des Sauerstoffatoms der OH-Gruppe

- -I-Effekt der Carbonylgruppe

- wichtigste Ursache: Mesomeriestabilisierung des Carboxylat-Ions (vergl. Phenolation) - zwei energiegleiche Grenzformeln möglich - ohne Ladungstrennung - daher energetisch besonders günstig.

Substituenteneinfluss

Ein elektronenanziehender Substituent stabilisiert das Anion und wirkt dadurch aciditätssteigernd.

Ein elektronenliefernder Substituent destabilisiert das Anion und wirkt dadurch aciditätsvermindernd.

Acidität der Carbonsäuren - Tabelle der pKs-Werte

Bestimmung des pKs-Wertes durch Halbtitration

Hensderson-Hasselbach-Gleichung:

wenn c(A^-) = c(HA) wird pH = pK_s

=> Halbtitration zur Bestimmung des pKs-Wertes 

Versuch: Bestimmung der pKs-Werte von Ethansäure, Chlorethansäure, Benzoesäure und Salicylsäure

durch Halbtitration

Bereitung der Carbonsäurelösungen: Jeweils 1,00 g Essigsäure und Chloressigsäure in einem 100ml-Messkolben mit dest. Wasser bis zur Ringmarke auffüllen.

1 g Benzoesäure und 1 g Salicylsäure mit 100 ml dest. Wasser versetzen, erwärmen, schütteln, vom ungelösten Anteil abfiltrieren.

Von den 4 Carbonsäure-Lösungen  jeweils 10,0 ml in das Titriergefäß pipettieren, Zugabe von 3 Tr. Phenolphthalein - titrieren mit Natronlauge c = 0,1 mol/l bis zur Rotfärbung. Danach werden nochmals genau 10,0 ml Carbonsäure-Lösung zugegeben. 

Bestimmung des pH-Wertes mit pH-Meter (evtl. vorher mit Standard-Pufferlösung kalibrieren!) und Vergleich mit Literaturangaben  

Zusatzaufgaben:

Berechnung der molaren Masse der Carbonsäuren aus dem verbrauchten Natronlaugevolumen

Berechnung der Löslichkeit von Benzoesäure und Salicylsäure in 100 ml Wasser

Esterbildung und Esterhydrolyse: Säurekatalyse, Gleichgewicht, Bedeutung

Versuch: Herstellung von Essigsäure-Ethylester

Das Estergleichgewicht

                                   [H+]

Säure  +  Alkohol  <=====>  Ester  +  Wasser

Praktikum: Estersynthesen

- Salicylsäure-methylester

- Essigsäure-amylester

Mechanismus der säurekatalysierten Veresterung

Umkehrung: sauer katalysierte Esterhydrolyse (Verseifung)

Übung: sauer katalysierte Umesterung

CH₃-CO-OR  +  H-O-R´ <=>  CH₃-CO-O-R´  +  H-O-R

Säurekatalyse (auch die Rückreaktion wird durch Säure beschleunigt!)

Anwendung des Massenwirkungsgesetzes:

K>1  Produkte überwiegen im Gleichgewicht

K<1  Edukte überwiegen im Gleichgewicht

Wie kann die Ausbeute an Ester, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsstoffe, verbessert werden?

Alkalische Esterverseifung

Praktikum: Herstellung von Seife

Praktikum: Herstellung von Acetylsalicylsäure (Aspirin)

 Vorüberlegungen: Reaktionsmöglichkeiten der Salicylsäure an der Carboxylgruppe und an der phenolischen OH-Gruppe? (Salicylsäure mit Methanol verestert ergibt z.B. Salicylsäure-methylester)

Salicylsäure      +       Ethansäure        ó            Acetylsalicylsäure       +      Wasser

M=138 g/mol                                                         M=180 g/mol

Gleichgewichtsreaktion – für die präparative Herstellung ist Essigsäureanhydrid besser geeignet, denn es reagiert mit der Carbonsäure unter Freisetzung von Essigsäure an Stelle  von Wasser:

Salicylsäure      +       Essigsäureanhydrid        ó            Acetylsalicylsäure       +      Essigsäure

M=138 g/mol            M=102 g/mol                                   M=180 g/mol

Durchführung: In einem Reagenzglas werden pro Arbeitsgruppe 2,8 g (=20 mmol) Salicylsäure  mit 3,1 g = 2,8 ml (=30 mmol) Essigsäureanhydrid und 1 Tropfen konz. Schwefelsäure versetzt und im siedenden Wasserbad unter gelegentlichem Umschütteln 10 min erhitzt. Danach wird in die fünffache Menge Eiswasser eingegossen und das Reaktionsprodukt nach vollständiger Kristallisation auf einer Filternutsche abgesaugt. Man wäscht mehrmals mit wenig Eiswasser nach und trocknet das Reaktionsprodukt im Trockenschrank bei 50°C.

Berechnung der Ausbeute:

5 Arbeitsggruppen (5 x 20 mmol = 100 mmol) erhielten zusammen

17,5 g Aspirin = 97,2 % d. Theorie

Durch Umkristallisieren aus heißem Wasser erhält man das Produkt in farblosen, glänzenden Nädelchen.

Wie kann die Identität und Reinheit des Produkts geprüft werden?

Isomerie

Einteilung der Isomeren

Definitionen:

Isomerie: Gleiche Summenformeln, aber Molekülbau und Eigenschaften sind unterschiedlich

Konstitutionsisomerie: Die Atome in einer Verbindung sind auf unterschiedliche Weise miteinander verknüpft.

        Stellungsisomerie: Die funktionellen Gruppen sind an unterschiedlichen Positionen.

        Funktionelle Isomerie: Bei gleicher Summenformel sind verschiedene funktionelle Gruppen vorhanden.

        Bindungsisomerie: Die Atome sind mit unterschiedlichen Bindungsarten miteinander verknüpft.

Stereo-Isomerie: Bei gleicher Verknüpfung der Atome ist die räumliche Anordnung unterschiedlich.

        Spiegelbild-Isomerie (Enantiomerie): Die Moleküle verhalten sich wie Bild und Spiegelbild und können nicht zur Deckung gebracht werden.

        Geometrische Isomerie ("cis-trans-Isomerie; "E/Z-Isomerie"): An Doppelbindungen (oder an Ringen) können die Gruppen auf der gleichen ("cis";"Z") oder auf der entgegengesetzten Seite ("trans"; "E") liegen.

        Konformations-Isomere: Sie lassen sich durch Drehung um Einfachbindungen ineinander überführen.

Übungen und Aufgaben

1. Ein viel verwendeter Konservierungsstoff ist Sorbinsäure. Die Summenformel ist C₆H₈O₂. Schreiben Sie mögliche Strukturformeln für Sorbinsäure auf und benennen Sie diese.

2. 10,0 ml Benzoesäure-Lösung wurden mit Natronlauge der Konzentration c = 2,00 mol/l titriert. Es wurden 4,5 ml bis zum Umschlag des Indikators verbraucht.

2.1 Berechnen Sie die Konzentration der Benzoesäure in der Lösung.

2.2 Berechnen Sie für die Titration die pH-Werte am Anfangs- und am Endpunkt der Titration und beim Halbäquivalenzpunkt. Skizzieren Sie anhand der berechneten pH-Werte die Titrationskurve. [Der pKs-Wert der Benzoesäure beträgt 4,2]

3. Aus Essigsäure und Natriumacetat soll eine Pufferlösung mit pH 4,65 hergestellt werden. In welchem Verhältnis müssen die Komponenten gemischt werden? Es stehen jeweils 1-molare Lösungen zur Verfügung. [Der pKs-Wert der Essigsäure beträgt 4,75]