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Aldehyde und Ketone

Aldehyde als Reduktionsmittel (Pr): Silberspiegelprobe, Fehlingprobe

Aldehyde und Ketone - Struktur und Nomenklatur

Aldehyde und Ketone enthalten die Carbonylgruppe als gemeinsames Strukturelement und werden häufig zusammenfassend als Carbonylverbindungen bezeichnet.

Aldehyd            Keton

Benennung der Aldehyde: Als Grundstruktur wählt man die längste, die CHO-Gruppe enthaltende Kohlenstoffkette und hängt an den Namen des betreffenden Alkans die Endung -al. Das Carbonyl-Kohlenstoffatom wird als C-1 betrachtet.

Methanal                            Ethanal                                Propanal

Benennung der Ketone: Die längste Kohlenstoffkette, die die Carbonylgruppe einschließt, wird als Grundstruktur genommen und der Name des betreffenden Alkans mit der Endung -on versehen. Das Carbonyl-Kohlenstoffatom wird mit der niedrigst möglichen Zahl gekennzeichnet.

Propanon                                  Butanon                                   1-Phenyl-2-propanon

Reduktionswirkung - Nachweisreaktionen für Aldehyde

Aldehyde werden durch ihr Reduktionsvermögen charakterisiert und dadurch besonders von den Ketonen unterschieden:

1. Silberspiegelprobe

Versuch: Zur Herstellung einer ammoniakalischen Silbernitratlösung wird Silbernitratlösung so lange mit verd. Ammoniak versetzt, bis sich der zunächst gebildete Niederschlag gerade wieder auflöst (Ammoniak-Überschuss vermeiden!) - Bildung des Diamminsilberions [Ag(NH₃)₂]⁺. Nach Zugabe von ein paar Tropfen Aldehyd und vorsichtigem Erwärmen (ohne zu schütteln) bildet sich ein Silberspiegel.

R-CHO  +  2 OH^-  ->  R-COOH  +  2 e^-  +  H₂O

Ag⁺  +  e^-  ->  Ag       /*2

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R-CHO  + 2 Ag⁺  +  2 OH^-  ->  R-COOH  +  2 Ag  +  H₂O

2. Fehling-Probe

Eine Mischung aus Kupfersulfatlösung (Fehling I) und alkalischer Kaliumnatriumtartratlösung (Fehling II) heißt Fehlingsche Lösung. Sie enthält die Kupfer(II)-ionen komplex gebunden. Dadurch kann trotz alkalischer Reaktion kein Kupfer(II)-hydroxid ausfallen.

Versuch: Gleiche Teile Fehling I und Fehling II werden gemischt, mit einigen Tr. Aldehyd versetzt und vorsichtig erhitzt (Siedeverzug möglich!).

Ergebnis: Roter Niederschlag von Kupfer(I)-oxid.

R-CHO  +  2 OH^-  ->  R-COOH  +  2 e^-  +  H₂O

2 Cu²⁺  +  2 OH^-  +  2 e^-  ->  Cu₂O  +  H₂O     

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R-CHO  + 2 Cu²⁺   +  4 OH^-  ->  R-COOH  +  Cu₂O   +  2 H₂O

Additionsreaktionen: Reaktionsprinzip

Die Reaktivität der Carbonylgruppe beruht auf ihrer Polarität aufgrund des -I-Effekts des Sauerstoffatoms. Nucleophiler Angriff am Carbonyl-Kohlenstoffatom möglich (elektrophiler Angriff am Sauerstoffatom führt meist nicht zu bleibendem Ergebnis).

Mesomerie der Carbonylgruppe:

Die Addition von nucleophilen Agentien erfolgt nach gleichem Schema.

Addition von Ammoniak

Versuch: (nach Literaturangaben) In eine wasserfreie Lösung von Ethanal in Ether wird unter Kühlung trockenes Ammoniakgas eingeleitet. Man beobachtet an der Gefäßwand die Bildung farbloser Kristalle. 

Eigene, einfachere Variante: Rundkolben mit Ammoniakgas füllen (durch Auftropfen von konz. Ammoniak auf festes NaOH), in den Kolben anschließend ca. 2 ml Ethanal mit Pipette einfüllen, verschließen. An der Kolbenwand erscheinen nach wenigen Minuten farblose Kristalle

Addition von Wasser

Wasser als Nucleophil: Hydratisierung

Viele Carbonylverbindungen bilden in wässriger Lösung Hydrate.

Ausbeute im Gleichgewicht:

Methanal      99,99%

Ethanal 50%

Aceton   0%

Zusammenhang zwischen Struktur und Reaktionsfähigkeit:

Die Reaktionsfähigkeit bei der nucleophilen Addition wird umso höher liegen, je größer der Elektronendruck der Base (Nucleophil) und je größer der Elektronenzug des Carbonylkohlenstoffatoms ist. Die Carbonylverbindungen lassen sich daher in folgende Reihe ordnen:

+M-Effekt durch die freien Elektronenpaare führt zu einem sehr starken Verlust der Reaktivität.

Auch der +I-Effekt der Alkylgruppen vermindert die positive Ladung am Carbonyl-Kohlenstoffatom.

(Auch der aromatische Kern wirkt desaktivierend)

Addition von Alkohol

Ein Aldehyd steht in alkoholischer Lösung im Gleichgewicht mit einer Verbindung, die Halbacetal genannt wird:

                                                                                                                     Halbacetal

In Gegenwart von Säuren setzt sich das Halbacetal - in seiner Eigenschaft als Alkohol - weiter mit dem Lösungsmittel zum Vollacetal um:

                                      Vollacetal

Hinweis auf Zucker, Schutzgruppen

C-H-Acidität: Keto-Enol-Tautomerie, Aldoladdition

Keto-Enol-Tautomerie

Keton                                                Enol

Addition von Carbanionen - Aldoladdition

Versuch: zu 2 ml wässrigem Ethanal ca. 1 ml verd. NaOH geben, erwärmen. (-> Gelbfärbung, Geruch!)

Acidität der a-Wasserstoffatome durch den elektronenanziehenden Effekt der Carbonylgruppe:

Wenn ein a-Wasserstoffatom als Proton abgespalten wird, bleibt ein Carbanion zurück (Mesomeriestabilisierung!)

Carbanionen verhalten sich stark nucleophil

Bei der Aldoladdition wird zunächst aus einem Aldehyd oder Ketonmolekül ein Carbanion gebildet, das sich als nucleophiles Teilchen an die Carbonylgruppe eines zweiten Moleküls anlagert.  

Knüpfung einer neuen C-C-Bindung!

Selbstaddition kurzkettiger Aldehyde:

Paraformaldehyd (Polyoxymethylen): Polymerisation und Depolymerisation

Paraldehyd  und Metaldehyd (Trockenspiritus) 

/* Substitutionsreaktionen an Carbonylverbindungen

Die elektrophile Substitution der a-Wasserstoffatome wird durch den elektronenanziehenden Effekt der Carbonylgruppe erleichtert:

Versuch: Bromierung von Propanon (Lit.: Stapf/Rossa 3,s110):

5 ml Propanon + 2 ml Wasser + 20 Tr. Brom + geringe Menge roten Phosphor mischen, etwas erwärmen und solange schütteln, bis sich das Gemisch entfärbt hat. Entstehender Bromwasserstoff wird mit Calciumcarbonat neutralisiert.

CH₃-CO-CH₃  +  Br₂  ->  CH₃-CO-CH₂Br  +  HBr

                                                                 Bromaceton "Tränengas"

Übungen und Aufgaben

Abituraufgaben:

1985 IV 3.2 (Kohlenhydrate - Fehlingprobe - Vergleich)

1986 III 2 (Kohlenhydrate - Fehlingprobe - Vergleich)

1987 II 3.2 Drei verschiedene Zucker aus Glycerin - Fehlingprobe

1987 III 3 Knüpfung von C-C-Bindungen (Friedel-Crafts; Aldoladdition; Polyethen)

1988 III 1.3 Holzverzuckerung; Nachweis reduzierender Zucker

1988 IV 2 Reakt. u. Bindungsverh. d. Carbonylgr.; Propanal-Herstellg.; Rktn. mit KOH, Silberspiegelprobe

1989 I 3.2, 4 Ribose Silberspiegelprobe; Chloralhydrat aus Trichlorethanal, Reaktionsmechanismus

1990 II 2.1 5 Carbonylverbindungen zuordnen (Fehling; Schiff; Iodoform; Siedepunkt)

1990 IV 2 Benzaldehyd, 2,2-Dimethylpropanal, Propanal - Formeln, Aldolreaktion, Reaktionsmechanismus

1993 II 2 Trichlorethanal + Ammoniak, Reihenfolge d. Additionsgeschw. (Ethanal, Methanal, Trichlorethanal)

1993 IV 3.4 D-Xylose, Silberspiegelprobe

1994 IV 3 Benzaldehyd, 2,2-Dimethylpropanal, Propanal - Formeln, Aldolreaktion, Reaktionsmechanismus

1995 II 2 Fehling-Probe mit Hexanal, Hexan-2-on, Glucose, 1-Hydroxyethan-2-on, Gleichungen

1995 III 4 C3H6O3 - Isomere - Nachweismethoden, Unterscheidungsmöglichkeiten

1996 I 2.3 C3H6O2 Isomere - Reaktionen mit Br2, Mg, Na, Säurehydrolyse, opt. Aktivität; Aldoladdition

1998 III 2 Ethanal, Propanon, Trichlorethanal - nucleophile Addition von Wasser; Einfluss von Säure; 

1999 I 3 Kakaoaroma 5-Methyl-2-phenylhex-2-enal, Synthese; Ethylethanoat O-18-Markierung

2000 IV 1.3 X (M=60 g/mol) Silberspiegelprobe, Dichromat-Oxidation, Gleichungen

2001 I 3 Ethenol-Ethanal-Gleichgewicht, Isomeriebegriffe

2001 II 4.2 Fehling-Probe mit verschiedenen Di- und Trisacchariden

2002 IV 3 Benzaldehyd, 2,2-Dimethylpropanal, Propanal - Aldolreaktion, Reaktionsmechanismus u.a.

2003 III 2.4 Fehling-Probe mit Galactose

2003 IV 3.3 Cellulose-Verzuckerung - Nachweis reduzierender Zucker

1. Methanal ist giftiger als Ethanal. Gibt es dafür eine Begründung?