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Molekülchiralität
und optische Aktivität (Pr,4h)
Einführung: Chirale Gegenstände aus dem Alltag? Biochemie, Schlüssel-Schloss-Prinzip Moleküle,
die sich mit ihrem Spiegelbild nicht decken, sind chiral.
Die beiden Formen, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten, nennt man Spiegelbildisomere
oder Enantiomere. Ein Kohlenstoffatom, das vier unterschiedliche Gruppen trägt, ist ein Chiralitätszentrum (auch Asymmetriezentrum - keine Spiegelebene, keine Symmetrieachse). Übung: Nachbau der beiden spiegelbildlichen Formen von
Glycerinaldehyd mit Molekülmodellen! Beispiele:
Polarimeter Spiegelbildisomere stimmen in allen physikalischen
Eigenschaften überein außer in der Richtung, in der sie die Schwingungsebenen
des polarisierten Lichtes drehen. Das Licht kann als eine Welle betrachtet werden, deren
Schwingungen in Ebenen senkrecht zur Ausbreitungsrichtung erfolgen. Finden die
Schwingungen nur in einer Ebene statt, so wird das Licht als polarisiertes Licht
bezeichnet: gewöhnliches polarisiertes Licht
Licht
Gewöhnliches Licht kann mit Hilfe eines Polarisationsfilters
in polarisiertes Licht umgewandelt werden. (Vergleich: Buch, Messer) Demonstration: Polarisationsfilter Nachweis der optischen Aktivität im Polarimeter:
Zunächst werden die beiden Polarisationsfilter so
aufeinander eingestellt, daß eine minimale Lichtmenge durch das Gerät
hindurchgeht. Nun wird die Analysenprobe in das Polarimeterrohr eingefüllt.
Wenn die Substanz die Schwingungsebene nicht beeinflußt, bleibt die Undurchlässigkeit
für das Licht in vollem Umfang bestehen, die Verbindung ist optisch
inaktiv. Dreht dagegen die Substanz die Schwingungsebene des polarisierten
Lichtes, so muß man, um wieder größtmögliche Lichtundurchlässigkeit zu
erhalten, den Analysator der neuen Polarsationsebene des Lichtes anpassen und
ihn ebenfalls drehen. Eine solche Substanz nennt man optisch
aktiv. Versuch:
Wasser: optisch inaktiv; Rohrzuckerlösung: optisch aktiv, rechtsdrehend Substanzen,
welche die Schwingungsebene des polarisierten Lichtes drehen, nennt man optisch
aktiv. Erfolgt
die Drehung der Schwingungsebene und somit auch die Drehung des Analysators nach
rechts, um wieder größtmögliche Lichtundurchlässigkeit zu erhalten, so nennt
man die Verbindung rechtsdrehend, muß
man den Analysator in Linksrichtung nachstellen, wird die Verbindung als linksdrehend bezeichnet. Die beiden Spiegelbildisomeren drehen die Schwingungsebene um
den gleichen Betrag, aber in entgegengesetzte Richtungen. Zwischen dem Winkel, um den die Schwingungsebene gedreht wird (=Drehwinkel), und dem Produkt aus Konzentration der optisch
aktiven Substanz und der Schichtdicke der Lösung besteht direkte Proportionalität.
Die Größe der Drehung hängt ja von der Zahl der Moleküle ab, mit denen das
Licht beim Durchgang durch das Probenrohr in Wechselwirkung tritt: a
= [a]l
* c * d a
= Drehwinkel bei der Wellenlänge
l [a]l= spezifische Drehung bei der Wellenlänge l.
Steht dabei der Index D, dann hat die Messstrahlung die Wellenlänge der D-Linie
des Natriumlichtes (589,3 nm). Die spezifische Drehung ist numerisch gleich dem Drehwinkel
bei einer Konzentration der optisch aktiven Substanz von 1 g/cm3 und
einer Schichtdicke von 1 dm. Sie ist noch vom Lösungsmittel und von der
Temperatur abhängig. Die spezifische Drehung einer optisch aktiven Verbindung ist
eine ebenso charakteristische Eigenschaft wie Schmelzpunkt, Siedepunkt, Dichte
oder Brechungsindex. c = Konzentation der optisch aktiven Substanz in g/cm3 d = Schichtdicke in dm Fischer-Projektion
Darstellung von Spiegelbildisomeren mit Hilfe von sog.
Fischer-Projektionsformeln: Glycerinaldehyd als Bezugssubstanz
D-(+)-Glycerinaldehyd
L-(-)-Glycerinaldehyd Für die Zuordnung zur D- und L-Konfiguration wird das
Tetraeder folgendermaßen orientiert: - Kohlenstoffkette senkrecht auf der Rückseite - Kohlenstoffatom mit der höchsten Oxidationsstufe oben - Wasserstoff und OH-Gruppe vorne waagrecht D-Konfiguration liegt dann vor, wenn die OH-Gruppe nach
rechts zeigt, Moleküle mit links angeordneter OH-Gruppe werden als L-Form
bezeichnet. Bei
Molekülen mit mehreren Chiralitätszentren ist das vom höchst-oxidierten
C-Atom am weitesten entfernte asymmetrische C-Atom entscheidend. Die Präfixe D- und L- geben lediglich die absolute
Konfiguration am Chiralitätszentrum an. Sie sagen nichts über den jeweiligen
Drehsinn aus. Die Drehrichtung (+) oder (-) lässt keinerlei Aussagen über die
wirkliche Struktur eines optisch aktiven Moleküls zu. Beispiel: D-(+)-Glycerinaldehyd und D-(-)-Milchsäure - trotz
gleicher absoluter Konfiguration entgegengesetzte Drehrichtung! Vorsicht beim Drehen von Projektionsformeln! Jede Verbindung, von der durch Versuche festgestellt wurde, dass
ihre Konfiguration dieselbe ist wie beim (+)-Glycerinaldehyd, gehört zur
D-Reihe (in der Projektionsformel OH-Gruppe rechts) Beispiel:
D-(+)-Glycerinaldehyd
D-(-)-Glycerinsäure
D-(-)-Milchsäure Diastereomerie
Beispiel: Weinsäuren - Verbindungen mit zwei Chiralitätszentren
L-(+)-Weinsäure
D-(-)-Weinsäure Mesoweinsäure
(optisch inaktiv) Schmp. 170°C
Schmp. 170°C Schmp.
140°C <----------------------------> Racemat(= Gemisch aus D-
und L-Form 1:1): Traubensäure Stereoisomere,
die sich nicht wie Bild und Spiegelbild verhalten, nennt man Diastereomere Diastereomere unterscheiden sich deutlich in ihren
physikalischen und chemischen Eigenschaften Möglichkeit zur Racemattrennung: Umwandlung in Diastereomere
durch Koppelung mit anderen optisch aktiven Substanzen |
