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Kohlenhydrate

Monosaccharide: Glucose, Fructose (7h)

Zum Begriff Kohlenhydrat

Summenformeln: C₆H₁₂O₆ = Traubenzucker, C₁₂H₂₂O₁₁ = Rohrzucker

allgemeine Formel C_x(H₂O)_y? Früher wurde der Aufbau aus Kohlenstoff und Wasser vermutet.

Versuche: Wasserabspaltung aus Kohlenhydraten

a) Zucker mit konz. Schwefelsäure

b) trockenes Erhitzen von Stärke im Rggl.

Die heutige Definition ist nicht an die allg. Summenformel C_x(H₂O)_y gebunden, z.B. ist Milchsäure C₃H₆O₃ kein Kohlenhydrat, dagegen Desoxyribose C₅H₁₀O₄ oder Glucosamin C₆H₁₃O₅N.

Kohlenhydrate sind Polyhydroxyaldehyde oder Polyhydroxyketone (auch deren einfache Derivate und Polymere)

Nomenklatur und Einteilung der Kohlenhydrate

Formeln wichtiger Kohlenhydrate

Aldotriose            Aldopentose          Aldohexose              Ketohexose

- Endung -ose

- nach der Zahl der C-Atome unterscheidet man Triosen, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen

- nach dem Vorkommen einer Aldehyd- oder Ketogruppe unterscheidet man Aldosen und Ketosen

- Alle natürlich vorkommenden Zucker gehören der D-Reihe an (OH-Gruppe an dem chiralen C-Atom, das am weitesten von der Carbonylgruppe entfernt ist, rechts)

- Nach der Zahl der Zuckerbausteine unterscheidet man Monosaccharide (Einfachzucker), Disaccharide (Doppelzucker) und Polysaccharide (Vielfachzucker, >10)

Glucose - Vorkommen und Bedeutung

- Vorkommen in vielen süßen Früchten, z.B. Weintrauben ("Traubenzucker")

- Bienenhonig: Glucose und Fructose 1:1

- Bereitstellung von Stoffwechselenergie (Muskeln, Gehirn usw.)

- Zuckerkrankheit (normaler Blutzuckerwert 0.1%)

GOD-Test [Versuch]

Glucose - Reaktionsverhalten

Löslichkeit der Glucose - Hydroxylgruppenhäufung!

- Glucose löst sich in Wasser leicht, in Ethanol schwer, in Benzin nicht. -> hydrophiler Charakter

Glucose als Aldehyd (Kontrollversuche mit Ethanal)

1. Fehlingsche Probe

Cu²⁺  ->  Cu₂O

R-CHO  ->  R-COOH

Oxidation des Aldehyds zur Carbonsäure

Kupfer(II)-ionen werden zu rotem Kupfer(I)-oxid reduziert

Eine Mischung aus Kupfersulfatlösung (Fehling I) und alkalischer Kaliumnatriumtartratlösung (Fehling II) heißt Fehlingsche Lösung. Sie enthält die Kupfer(II)-ionen komplex gebunden. Dadurch kann trotz alkalischer Reaktion kein Kupfer(II)-hydroxid ausfallen.

Versuch: Durchführung: Gleiche Teile Fehling I und Fehling II werden gemischt, mit einigen Tr. Aldehyd versetzt und vorsichtig erhitzt (Siedeverzug möglich!).

Ergebnis: Roter Niederschlag von Kupfer(I)-oxid.

R-CHO  +  2 OH^-  ->  R-COOH  +  2 e^-  +  H₂O

2 Cu²⁺  +  2 OH^-  +  2 e^-  ->  Cu₂O  +  H₂O     

----------------------------------------------------------------------------------

R-CHO  + 2 Cu²⁺   +  4 OH^-  ->  R-COOH  +  Cu₂O   +  2 H₂O

2. Silberspiegelprobe

Ag⁺  ->  Ag

R-CHO  ->  R-COOH

Oxidation des Aldehyds zur Carbonsäure

Silberionen werden zu metallischem Silber reduziert

Versuch: Zur Herstellung einer ammoniakalischen Silbernitratlösung wird Silbernitratlösung so lange mit verd. Ammoniak versetzt, bis sich der zunächst gebildete Niederschlag gerade wieder auflöst (Ammoniak-Überschuß vermeiden!) - Bildung des Diamminsilberions [Ag(NH3)2]+. Nach Zugabe von ein paar Tropfen Aldehyd und vorsichtigem Erwärmen (ohne zu schütteln) bildet sich ein Silberspiegel.

R-CHO  +  2 OH^-  ->  R-COOH  +  2 e^-  +  H₂O

Ag⁺  +  e-  ->  Ag       /*2

----------------------------------------------------------------------------

R-CHO  + 2 Ag⁺  +  2 OH^-  ->  R-COOH  +  2 Ag  +  H₂O

3. Schiffsche Probe (Fuchsinschweflige Säure)

aber: keine Rotfärbung wie beim Ethanal!

Ergebnis: Die Aldehydgruppe der Glucose gibt nicht alle Aldehydreaktionen. Es liegen praktisch keine freien Aldehydgruppen vor (3. = Gleichgewichtsreaktion)

Wiederholung: Halbacetalbildung

R-CHO  +  R´-OH  ->  R-CH(OH)-O-R´

Pyran                          Furan

Glucose - Ringformel durch Halbacetalbildung

anomeres C-Atom:

Mutarotation - Beweis für die Ringformeln der Glucose

Versuch: Frisch hergestellte Lösung von Glucose im Polarimeter untersuchen

a-Glucose     <=> Aldehydform der Glucose <=>   b-Glucose

38%                                       0,1%                                  62%

[a]=112°                                                                         [a]=+19°

Im Gleichgewicht: [a]=+52°

Mutarotation: Änderung des Drehwinkels aufgrund einer Gleichgewichtseinstellung am anomeren C-Atom

D-Fructose

Fructose kommt zusammen mit Glucose in fast allen süßen Früchten und im Honig vor.

meist in der Fünfringform (Furanoseform)

Versuche:

1. Fehling-Probe mit Fructose [erwartetes Ergebnis?]

Ergebnis: Roter Niederschlag, obwohl Fehlingsche Lösung durch Ketone nicht reduziert wird.

2. Silberspiegelprobe mit Fructose [Erwartung?]

3. Fructose in verd. Natronlauge lösen, kurz erhitzen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Neutralisation mit Glocoteststreifen prüfen.

Erklärung: Fructose lagert sich in alkalischer Lösung in Glucose um durch Keto-Enol-Tautomerie

Fructose                   Zwischenstufe                  Glucose

(Keton)                            (Enol)                          (Aldehyd)

Tautomerie: Wenn Verbindungen miteinander im Gleichgewicht stehen, die sich in der Lage eines Wasserstoffatoms unterscheiden.

Unterscheidung von Glucose und Fructose durch die Resorcinprobe (Seliwanoffsche Reaktion)

Versuch: Fructoselösung (zum Vergleich Glucoselösung) mit dem gleichen Volumen konz. Salzsäure und 5 Tr. Resorcinlösung (5% in EtOH) versetzen und in ein Wasserbad von 70°C stellen. Die Temperatur darf nicht höher liegen!

Nach ca. 5 sec tritt Rotfärbung auf.

Diese Reaktion zeigen auch andere Zucker, doch dauert dann die Farbstoffbildung wesentlich länger und erfordert höhere Temperaturen.

Versuch: GOD-Test mit Glucose und Fructose: Grünfärbung bei Glucose (spezifisch!)

Disaccharide (6h)

Glycosidische Bindung

Wiederholung: Acetalbildung

Aldehyd Alkohol    Halbacetal            Vollacetal

Durch Reaktion der halbacetalischen OH-Gruppe eines Zuckermoleküls mit der OH-Gruppe eines anderen Moleküls (häufig Zuckermolekül) unter Wasserabspaltung entsteht eine Glycosidbindung.

einfachster Fall:

Glucose reagiert mit Methanol und Säure als Katalysator:

                            a- und b-Methyl-glucosid

Tritt bei Glycosiden Mutarotation auf?

Wenn das H-Atom der halbacetalischen OH-Gruppe nach Wasserabspaltung durch einen Rest R ersetzt ist, kann kein Übergang in die offenkettige Form und damit keine Gleichgewichtseinstellung mehr erfolgen, daher keine Mutarotation und kein Reduktionsvermögen!

Da Zucker ebenfalls freie OH-Gruppen tragen, kann eine Glycosidbindung auch durch Zusammenschluß zweier Zuckermoleküle unter Disaccharidbildung zustandekommen.

Zwei Möglichkeiten:

1. Beide halbacetalischen OH-Gruppen sind daran beteiligt

(=Trehalose-Typ) -> kein Reduktionsvermögen, keine Mutarotation

a-D-Glucose                                      a-D-Glucose

Trehalose

1->1 a-glycosidische Verknüpfung

2. Die halbacetalische OH-Gruppe des einen Zuckers reagiert mit einer freien, nicht halbacetalischen OH-Gruppe des anderen Zuckers (=Maltose-Typ) -> Reduktionsvermögen, Mutarotation, Fähigkeit, weitere Glycosidbindungen einzugehen

Zur Benennung der Glycoside:

Glucoside: Derivate der Glucose

Fructoside: Derivate der Fructose

Galactoside: Derivate der Galactose

Saccharose (Rohrzucker, Rübenzucker)

Untersuchung von Saccharose (Praktikum):

Versuch: Nachweis, dass bei der Hydrolyse von Saccharose Fructose entsteht:

Man gibt in ein Rggl. eine Sp. Saccharose, in ein zweites Glas die gleiche Menge Maltose und versetzt beide Substanzen mit 20 Tr. verd. Salzsäure. Dann fügt man zu beiden Proben je ein Kriställchen Resorcin zu und erwärmt im Wasserbad.

Ergebnis: Saccharose ist ein Disaccarid aus den Monosacchariden Glucose und Fructose. Das Fehlen des Reduktionsvermögens lässt darauf schließen, dass die beiden Zuckerbausteine über die beiden halbacetalischen OH-Gruppen unter Wasserabspaltung verknüpft sind (kein Übergang in die offenkettige Aldehyd- oder Ketoform mehr möglich).

Saccharose                    D-(+)-Glucose   +   D(-)-Fructose

Rohrzuckerinversion: Umkehrung des Drehsinnes bei der Hydrolyse von Saccharose wegen Bildung der stark linksdrehenden Fructose:

Versuch: Beobachtung der Rohrzuckerinversion im Polarimeter:

Lösung von Saccharose (w=10%) in Polarimeterrohr füllen, Drehwinkel messen, 2 Tropfen konz. Salzsäure zugeben, Drehwinkel erneut beobachten.

Bienenhonig besteht hauptsächlich aus Glucose und Fructose. Durch das Enzym Invertase im Honigmagen der Bienen wird die im Nektar enthaltene Saccharose gespalten.

Kunsthonig ist künstlich hergestellter Invertzucker.

Hinweis auf Biotechnologie! (immobilisierte Enzyme)

Gewinnung aus Zuckerrüben:

18% Zuckergehalt - Jahresproduktion 2 Mio t - Waschen - Schnitzeln - Auslaugen - Abscheidung von Nichtzuckerstoffen durch Kalkzusatz - Eindampfen im Vakuum - Kristallisation - Zentrifugieren - Rückstand: Melasse
Verbreitung von Glycosiden in der Natur

Beispiele: Amygdalin, Digitalis-Glycoside, Salicin, Glycolipide  

Aescin aus Rosskastanien	Streptomycin  Antibiotikum
Saponin aus Primula excelsior

Polysaccharide (5h)

Stärke - wichtigster Reservestoff in Pflanzen

Versuche:

- Stärkekleister (Herstellung einer Stärkelösung)

- Stärkenachweis mit Iod (blaue Einschlussverbindung, Farbe verschwindet beim Erhitzen und tritt beim Abkühlen wieder auf)

- Säurehydrolyse von Stärke

Stärkekleister in einem Rggl. mit verd. Salzsäure versetzen und 5 min zum Sieden erhitzen. Danach mit Natronlauge alkalisch machen (Prüfung mit Indikatorpapier). Anschließend Fehling-Probe durchführen. Während der Säurehydrolyse kann man anhand der Iod-Stärke-Reaktion das Fortschreiten der Spaltung kontrollieren.

enzymatischer Abbau von Stärke liefert Maltose

Stärke enthält Glucosebausteine in a-(1->4)-glucosidischer Verknüpfung:

- Grundbaustein: Maltose

- schraubenförmiger Aufbau (Einlagerung von Iod!)

- Amylose: unverzweigt

- Amylopectin: Verzweigung über 1->6-Bindungen (enzymatisches Spaltprodukt: Isomaltose):

Glycogen als tierische Stärke ist ähnlich Amylopectin aufgebaut, aber höherer Verzweigungsgrad, höhere Molekülmasse (1-5 Mio).

Cellulose - wichtigste pflanzliche Gerüstsubstanz

Holz enthält 50% Cellulose - rein in Baumwollhaaren - hohe Resistenz gegen chemischen und enzymatischen Abbau

Versuche:

- Nachweis von Cellulose und Lignin

- Herstellung von Pergamentpapier durch partiellen hydrolytischen Abbau [Lit.: Stapf 219]

Strukturelle Merkmale: - Baustein Cellobiose - linear, unverzweigt - b-(1->4)-glucosidische Verknüpfung

Zellstoff aus Holz

1. Sulfitverfahren (saurer Aufschluß)

Holz - entrinden - zerkleinern - Kochen der Holzschnitzel mit Calciumhydrogensulfitlösung unter Druck mehrere Stunden - unerwünschtes Lignin geht dabei in ein lösliches Produkt über - die Zellstofffasern werden gewaschen und gebleicht

1 t Zellstoff erfordert - 5 Festmeter Holz - 90 kg Schwefel - 0,5 t Kohle - 200 kWh Strom

Umweltproblematik der Sulfitablaugen!

heute: Magnesiumhydrogensulfit-Ablauge wird eingedampft - nach Verbrennung der organischen Rückstände (Rauchgaswäsche!) - Resynthese von Magnesiumhydrogensulfit aus Magnesiumoxid und ausgewaschenem Schwefeldioxid = umweltfreundliches Verfahren

2. Natron- und Sulfatverfahren (alkalischer Aufschluß)

Kochen des Holzes in 10% NaOH mit Zusatz von Natriumsulfid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat - Lignin wird zu löslichem Produkt

- geringerer Schwefelaufwand, für alle Hölzer geeignet, gute Papierqualität

Papierherstellung

- früher durch Schöpfen - Bütten - Wasserzeichen - Füllstoffe

Kunstseide und Zellwolle

Nitrocellulose

Entdeckung von Nitrocellulose durch Schönbein 1846

- Chardonnet-Seide (Nitrocellulose-Seide, feuergefährlich!)

Formel von Cellulose-trinitrat?

Versuch: Herstellung von Cellulose-trinitrat

20 ml konz. Schwefelsäure + 10 ml rauch. Salpetersäure - abkühlen + + Watte

15 min einwirken lassen

5 min säurefrei waschen

an der Luft trocknen (ohne Erwärmen)

Versuch: Verpuffung von Cellulose-trinitrat

- Kupferkunstseide (Lösung der Cellulose in Schweitzers Reagenz:  Tetraamminkupfer(II)-hydroxid)

- Viskoseseide (Überführung der Cellulose in Xanthogenat mit Natronlauge und Kohlenstoffdisulfid, saures Spinnbad)

- Acetatseide (Cellulosetriacetat, hergestellt mit Essigsäureanhydrid/Eisessig)

Holzverzuckerung

Kochen von Cellulose mit konz. Salzsäure oder 65% Schwefelsäure à Glucose

Die zuckerhaltigen Lösungen dienen (nach Neutralisation) zur

- Zucht von Futterhefen (Viehfutterzusatz)

- Alkohol-Herstellung nach Vergärung durch Hefe