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Kunststoffe

Kunststoffe: Einführung      

Einführung: Kunststoffe als makromolekulare Werkstoffe

Kunststoffe:

• sind in ihren wesentlichen Bestandteilen organischer Natur

• werden aus Makromolekülen aufgebaut (>10000u)

• entstehen durch Synthese oder durch Umwandlung von Naturprodukten

Versuche: Nachweis der organischen Natur durch Verkohlen oder Erhitzen eines Kunststoffpulvers mit Kupfer(II)-oxid und Nachweis des Kohlenstoffdioxids mit Kalkwasser.

Hinweis auf den makromolekularen Charakter: Viskosität einer Kunststofflösung

historische Entwicklung

Staudinger postulierte 1920 die Existenz von Makromolekülen (Nobelpreis erst 1953)

erste Kunststoffe:

Gummi   

Naturkautschuk bekam erst nach Entdeckung der Vulkanisation technische Bedeutung (Goodyear 1839)

Galalith

(Kunsthorn) aus mit Lab gefälltem Casein - Vernetzung mit Methanal

Nitrocellulose - Celluloid

Feuergefährlichkeit! Herstellung durch Nitrieren von Cellulose (Versuch)

Bakelit

Phenol-Formaldehyd-Kunstharz (ursprünglich als Elfenbein-Ersatz)

Moderne Kunststoffe

- Demonstrationsmaterial - Erdöl als Rohstoff

Kunststoffe im Wettbewerb mit Naturstoffen?

Natürlich vorkommende Makromoleküle können als Vorbild dienen, wie man künstlich Makromoleküle herstellen kann: Cellulose, Stärke, Chitin

Eiweiß (Wh Peptidbindung)

Niedermolekulare Bausteine (Monomere) die mindestens zwei reaktionsfähige Gruppen enthalten (oder mindestens eine reaktionsfähige Doppelbindung) können durch Mehrfachreaktion zu Makromolekülen (Polymeren) verknüpft werden.

Produkte der Petrochemie als Ausgangsstoffe 3h

Fraktionierte Destillation

Trennung der Bestandteile des Erdöls in einer Destillierkolonne nach unterschiedlichem Siedepunkt liefert 

• Gase (Propan, Butan)

• Leichtbenzin

• Schwerbenzin

• Petroleum

• Heiz- und Dieselöl

• Paraffin

• Rückstand: Bitumen

 Die mengenmäßige Verteilung der Produkte entspricht nicht dem Bedarf => Umwandlung notwendig.

 Crack-Prozess

Langkettige Kohlenwasserstoffe werden in kürzere zerlegt.

Thermisches Cracken:

Thermisches Cracken von Benzin liefert die wichtigen Chemierohstoffe Ethen und Propen

Weitere Verfahren: Katalytisches Cracken und Hydrocracken

Reformieren

Isomerisierung unter Bildung verzweigtkettiger Alkane und Cycloalkane sowie

Dehydrierung (Wasserstoff-Abspaltung) unter Bildung von Aromaten:

Ethen als Ausgangsstoff für organische Synthesen:

Synthese durch Polyreaktionen (Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition) 5h

Bei der Polymerisation lagern sich ungesättigte Verbindungen unter Aufrichtung der Doppelbindung zu Makromolekülen zusammen.

Beispiel: Styrol (Monomer) -> Polystyrol

Versuch: Depolymerisation von Polymethylmethacrylat (=Plexiglas) und Nachweis der Doppelbindung

- Bromwasser wird entfärbt

- Braunfärbung von alkalischer Permanganatlösung

Radikalmechanismus der Polymerisation

Versuch: Polymerisation von Styrol

Die Polymerisation der Monomeren kann durch Radikale ausgelöst werden. Das Radikal verbindet sich mit einem ungesättigten Molekül, z.B. Styrol, das damit selbst zum Radikal wird.

(Vergleich des Prinzips der freien Hand mit Tanzpaaren)

1. Startreaktion: Radikalbildung

z.B. organische Peroxide als Starter Beispiel: Dibenzoylperoxid

C₆H₅-CO-O-O-CO-C₆H₅ -> 2 C₆H₅-CO-O*  = R*

2. Wachstumsreaktion: Das neue Radikal reagiert mit einem weiteren Styrolmolekül usw. Es entsteht eine durch Atombindungen zusammengehaltene Kohlenstoffkette:

3. Abbruchsreaktionen: Vereinigung zweier Radikale (Rekombination) oder Bildung von Alkan und Alken durch Übergang eines Wasserstoffatoms:

R-CH₂-CH₂* + *CH₂-CH₂-R´ -> R-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-R´

R-CH₂-CH₂* + *CH₂-CH₂-R´ -> R-CH₂-CH₃  +  CH₂=CH-R´

Technisch wichtige Polymere

Formeln aufstellen!

Polykondensation

Bei der Polykondensation werden Monomere mit mindestens zwei funktionellen Gruppen unter Austritt eines kleinen Moleküls, meist Wasser, zu Makromolekülen vereinigt

Beispiele für Verknüpfungsmöglichkeiten:

Amidbindung und Esterbindung:

Amin         Carbonsäure              Amid (Peptid)

Carbonsäure    Alkohol                Ester

Polyamide: Nylon, Perlon

Versuch: Herstellung von Nylon 6,6 durch Grenzflächenkondensation von Hexandicarbonsäure-dichlorid mit 1.6-Diamino-hexan:

Technische Synthese von Nylon 66 aus AH-Salz: Adipinsäure + Hexamethylendiamin

Perlon (= Nylon 6) aus H₂N-(CH₂)₅-COOH über Caprolactam

Kevlar: ...-CO-C₆H₄-NH-[-CO-C₆H₄-NH-]_n-CO-C₆H₄-NH-... aus p-Aminobenzoesäure

Polyester

Versuch: Herstellung eines Polyesters aus Glycerin und Benzol-1.2-dicarbonsäure (=Phthalsäure)

Durchführung: Man gibt in ein Rg 3 g Phthalsäureanhydrid und 3 ml Propantriol. Das Glas wird nicht ganz lotrecht am Stativ befestigt und etwa 20 min über kleiner Flamme erhitzt. Ergebnis: Die ursprünglich dünnflüssige Masse wird dickflüssig. Beim Abkühlen wird sie fest.

-> Glyptal, Lackrohstoff

Fasern: Diolen, Trevira

aus Glycol und Benzol-1.4-dicarbonsäure (=Terephthalsäure)

ungesättigte Polyester (z.B. für glasfaserverstärkte Werkstoffe) z.B. aus Maleinsäure + zweiw. Alkohol -> ungesättigter linearer Polyester - Vernetzung mit Styrol

Phenoplaste und Aminoplaste

Versuch: Synthese eines Phenolharzes

Resorcin mit der halben Menge Methanallösung versetzen, 10 Tr. verd. Natronlauge zugeben, mischen, warten, evtl. leicht erwärmen (Vorsicht!). Es entsteht eine feste, rotbraune Masse

Erklärung: Methanal greift das Phenol in o- und p-Stellung elektrophil an unter Bildung einer trifunkionellen Hydroxymethylenverbindung - Verknüpfung der Phenolbausteine unter Wasserabspaltung unter Bildung von Methylenbrücken - dreidimensionale Vernetzung -> Duroplast  

Bakelit:

Versuch: Synthese eines Harnstoffharzes

3 cm hoch Harnstoff mit 35% Methanallösung (=Formalin) bedecken, erwärmen bis zur Lösung des Harnstoffs - 3 Tr. konz. Salzsäure zugeben (Vorsicht!). Nach kurzer Zeit scheidet sich Harnstoffharz als feste weiße Masse ab.

Polycarbonat (z.B. CD) aus Phosgen und einem Diol (z.B. Bisphenol A)

Silicone

Durch Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan (und Methyltrichlorsilan) bildet sich das entsprechende Silanol, das durch Wasserabspaltung (Polykondensation) Silicon bildet:

Vorteil der Silicone:

• Temperaturbeständigkeit

• Alterungsbeständigkeit

• Körperverträglichkeit

Verwendungsmöglichkeiten

• Schläuche

• Kosmetika, Implantate

• Bautenschutzmittel

• Kabelisolierungen

Polyaddition

Polyaddition: Bildung von Makromolekülen durch Verknüpfung mehrfunktioneller Monomere ohne Austritt von Wasser, dafür Wanderung eines Protons bei jedem Reaktionsschritt.

Polyurethane

Alkohol  Isocyanat        Urethan

Addition von mehrfunktionellen Alkoholen (z.B. Glycol) mit mehrfunktionellen Isocyanaten:

Versuch: Herstellung eines Polyurethan-Schaumpilzes

Schaumstoff entsteht durch Zusatz von Wasser zur Alkoholkomponente. Wasser reagiert mit Isocyanat unter CO2-Entwicklung, dieses Gas bläht den sich bildenden Kunststoff auf:

R-N=C=O  +  H-O-H  ->  R-NH₂  +  CO₂

anderes Beispiel: Polyoxymethylen durch Polyaddition von Methanal

Struktur und Eigenschaften (Pr): Thermoplast, Duroplast, Elastomer 3h

Versuche: Verhalten von Thermoplasten und Duroplasten beim Erhitzen

Thermoplaste :werden beim Erhitzen plastisch und lassen sich verformen

Beispiele:

PE, PP, PS, PVC

Erklärung:

Zwischen den Molekülfäden wirken nur geringe Kräfte. Die ineinander verfilzten, aber nicht miteinander verbundenen Molekülfäden können sich durch Wärmeschwingungen voneinander freimachen. Erwärmt lassen sie sich daher verformen.

Elaste: Die Form kehrt nach Dehnung, auch bei hohen Temperaturen, wieder in den Ausgangszustand zurück.

Beispiele: natürliche und synthetische Gummistoffe

Erklärung: Die Molekülketten sind an einigen Stellen kovalent verknüpft, sie können sich daher nicht vollständig voneinander lösen, sondern das Knäuel sucht immer wieder, auch wenn es stark gedehnt worden ist, wieder in der Ausgangszustand zurückzukehren.

/* Natur- und Synthesekautschuk

Durch Vulkanisieren entsteht aus Kautschuk mit vorwiegend plastischen Eigenschaften ein Gummi mit vorwiegend elastischen Eigenschaften. Dies wird durch Vernetzung erreicht: Erhitzen mit 3 - 5 % Schwefel -> Bildung von Brücken (bei höherem Schwefelgehalt entsteht Hartgummi!):

-C-S-S-C-     -C-S-C-

Naturkautschuk: 1.4-cis-Polyisopren

Isopren: CH2=C(CH3)-CH=CH2

/* Silicone, Siliconkautschuk

Herstellung aus Dimethylsiloxan. Vorteile: Temperaturbeständig bis 200°C, Alterungsbeständigkeit. Nachteil: etwas geringere Elastizität

...-O-Si(CH₃)₂-O-Si-O-Si(CH₃)₂-O-Si-...    (Gerüst: -O-Si-O-Si-)

Duroplaste: Harte, starre Kunststoffe, die beim Erhitzen weder plastisch noch flüssig werden.

Beispiel: Phenol-Formaldehyd-Kunstharz

Erklärung: Durch engmaschige Vernetzung über zahlreiche Querverbindungen geht die Elastizität verloren. Wärmeschwingungen sind weitgehend blockiert. Der Kunststoff ist nach der vollen Aushärtung nicht mehr verformbar.

Struktur von Thermoplasten

Polyethylen PE: teilkristallin 

-> milchig durchscheinend

Zwischen kristallinen Bereichen liegen amorphe Abschnitte (teilkristalline Ordnung). Die kristallinen Bereiche besitzen hohe Festigkeit, die ungeordneten Elastizität. PE vereinigt daher Festigkeit mit federnder Elastizität. Der Kunststoff erscheint milchig getrübt, da sich kristalline und amorphe Bereiche in Dichte und Brechungsindex unterscheiden.

Polystyrol PS: sperrige Seitenketten

-> große Phenylgruppe behindert die Beweglichkeit der Molekülfäden stark - daher kaum kristallisiert - PS ist hart und spröde und glasklar - wegen niedriger Erweichungstemperatur geeignet für Schaumstoffe

Polyvinylchlorid PVC: Dipolkräfte

-> zusätzlicher Zusammenhalt - höhere Erweichungstemperatur - Schmelze mit kautschukartiger Zähigkeit, weil die Ketten zwar in sich beweglich, die Dipole aber nicht unwirksam werden.

Verhalten zu Lösemitteln: beständig gegenüber unpolaren (Kohlenwasserstoffe) und stark polaren Lösungsmitteln, dagegen Quellung in Lösungsmitteln mit mittlerem Dipolcharakter. Prinzip: Ein Stoff kann durch die gleichen Kräfte getrennt werden, die seinen Zusammenhalt bewirken.

Weichmacher: PVC wird durch Einbau von Weichmacher-Molekülen gummiartig elastisch. Weichmacher sind z.B. schwerflüchtige Ester mehrwertiger Säuren (Phthalsäure) mit langkettigen Alkoholen (Decanol).

Bei dieser Weichmachung werden die starren Dipol-Dipol-Assoziate getrennt und durch bewegliche Weichmacher-Dipole wieder verknüpft (Abschirm- und Scharnier-Effekt).

Weichmacher können leicht herausgelöst werden, daher ist Weich-PVC gegen Lösungsmittel empfindlich.

Versuch: Entfernen des Weichmachers aus Weich-PVC

Durchführung: Ein Streifen Weich-PVC wird in mehrfach gewechseltem, heißem Methanol geschüttelt, dann zwischen Filtrierpapier getrocknet.

Ergebnis: Das mit Methanol behandelte Weich-PVC ist deutlich spröder als ein unbehandeltes Vergleichsstück.

/* Verarbeitung und Verwendung

/* Herstellung von Kunstfasern:

Schmelzspinnverfahren: Das Polymere wird geschmolzen und unter hohem Druck durch Spinndüsen gepreßt. Es erstarrt beim Abkühlen zu dünnen Fäden

Naßspinnverfahren: Dabei wird das Lösungsmittel im Wasser aufgelöst

Versuch: Darstellung von Fäden aus Polyacrylnitril

Durchführung: Man stellt eine etwa 8%ige Spinnlösung her, indem man 0,5 g Polyacrylnitril in 5 ml Dimethylformamid in einem Rg löst. Diese Lösung drückt man mit Hilfe einer Injektionsspritze, deren Kanüle nicht zu eng sein darf, in ein wassergefülltes Gefäß.

Ergebnis: Die Lösung erstarrt beim Verlassen der Kanüle zu einem Faden, der gefasst und vorsichtig abgezogen wird. Da die Versuchsbedingungen erheblich von den Vorschriften des technischen Verfahrens abweichen, hat der Faden nur eine unzureichende Festigkeit. Er läßt sich auch nicht verstrecken.

Trockenspinnverfahren: Die Lösung wird in einen heißen Gasraum gepresst

Versuch: Verstrecken einer PE-Folie: Die zuvor wirr durcheinanderliegenden Molekülfäden werden parallel angeordnet.

Textilveredlung:

Texturieren: Die zuvor glatte Faser wird flauschig gekräuselt

Thermofixieren: Formung bei hoher Temperatur, bleibt beim Abkühlen dauerhaft erhalten, z.B. Falten

Ionenaustauscher enthalten an festen Träger gebundene, zum Austausch fähige Gruppen (= Ankergruppen). An die Stelle der Gegenionen A treten die Gegenionen B.

Nach Art der Gegenionen unterscheidet man Kationen- und Anionenaustauscher

stark sauer: Sulfonsäuregruppe -SO3H

schwach sauer: phenolische OH-Gruppe

schwach basisch: Aminogruppe -NH2

stark basisch: Trialkylamin-Gruppe -NR3+

Vollentsalzung des Wassers durch Hintereinanderschaltung eines Kationen- und eines Anionenaustauschers -> Kationen werden gegen Protonen, Anionen gegen Hydroxidionen ausgetauscht, beide vereinigen sich zu Wasser.

Ist das Polyelektrolytgerüst in einem Kationenaustauscher mit Oxoniumionen beladen, so können bei neutraler Reaktion die Oxoniumionen gegen Kationen der vorbeiströmenden Lösung ausgetauscht werden.

Sind alle Gegenionen A durch die Gegenionen B ersetzt, so ist die Austauschkapazität des Ionenaustauschers erschöpft, er muß regerneriert werden.

Regenerieren des erschöpften Kationenaustauschers mit Säuren, eines erschöpften Anionenaustauschers entsprechend mit Lauge.

Torfmoos Sphagnum als Ionenaustauscher - Hochmoor

/* Abfallproblematik 6h