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Phenole

Phenol als Säure

Phenol - technische Gewinnung und Verwendung

Phenole: Aromatische Hydroxyverbindungen, deren OH-Gruppen am aromatischen Kern sitzen. 

Nach Anzahl der OH-Gruppen unter­scheidet man ein- und mehrwertige Phenole.

Technische Gewinnung von Phenol z.B. aus Chlorbenzol und Natronlauge durch nucleophile Substitution:

C₆H₅-Cl  +  OH^-  ->  C₆H₅-OH  +  Cl^-  (375°C,15% NaOH)

andere Verfahren: - Benzol -> Cumol -> Cumolhydroperoxid -> Phenol

- Benzol -> Benzolsulfonsäure -> Phenol

- aus Steinkohlenteer

Verwendung:

- erstes Antiseptikum (Lister 1867) - heute Kresole (wirksamer)

- Kunststoffe (Phenolharze, Resopal) - Farbstoffe - Arzneimittel (-> Salicylsäure -> Aspirin) - Sprengstoff Pikrinsäure

Acidität

Versuche:

- Phenol mit wenig Wasser versetzen und mit Universalindikatorlösung prüfen.

- Phenol mit wenig Natronlauge lösen. Anschließend einen Teil der Flüssigkeit mit konz. Salzsäure versetzen, in den anderen Teil Kohlenstoffdioxid einleiten.

Ergebnis: schwach saurer Charakter (K_s=10^-10)

                                                          Phenolat-Ion

Salze, Phenolate entstehen auf Zusatz von Alkalilauge, jedoch nicht von Soda (Kohlensäure ist stärker sauer!). Kohlensäure führt zur Abscheidung von Phenol.

Ursache der Acidität: Mesomeriestabilisierung des Phenolat-Ions

Bei den Alkoholen ist keine Mesomeriestabilisierung möglich.

Phenol als Aromat: Nitrierung, Halogenierung

Versuche:

1. Tribromphenol: Zu etwa 2% Phenollösung so lange Bromwasser zusetzen. Niederschlag

2. Pikrinsäure: 0,5 ml durch eine Spur Wasser verflüssigtes Phenol langsam zu 5 ml Salpetersäure (spez.Gew.1,3) geben, ständig umrühren und schließlich zum Kochen erhitzen. Beim Erkalten scheidet sich Pikrinsäure aus. Mit der Pikrinsäurelösung kann ein Wollfaden intensiv gelb gefärbt werden.

Ergebnis: Phenol wird leichter substituiert als Benzol. Die OH-Gruppe erleichtert den Eintritt weiterer Substituenten und lenkt gleichzeitig in o- und p-Stellung.

Der Einfluss eines Erstsubstituenten auf Reaktivität und Orientierung der Zweitsubstitution

Reaktivität:

aktivierend nennt man eine Gruppe, die die Reaktivität des Rings im Vergleich zum Benzol erhöht;

desktivierend nennt man eine Gruppe, die die Reaktivität des Rings im Vergleich zum Benzol schwächt.

Orientierung:

ortho-para-dirigierend nennt man Substituenten, die einen Angriff in ortho- und para-Stellung begünstigen. Lenkt eine Gruppe den Zweitsubstituenten in meta-Stellung, so wird sie als meta-dirigierend bezeichnet.

Einteilung der Substituenten

Reaktivität und Orientierung in der Theorie

Reaktivität und Orientierung hängt ab von den relativen Reaktionsgeschwindigkeiten der möglichen Reaktionen. Wir betrachten also den Übergangszustand für den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt. Dessen Aktivierungsenergie ist für die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmend.

Bildung des Carbeniumions langsam, geschwindigkeitsbestimmend:

Faktoren, welche die Energie des Carbeniumions durch Verteilung der positiven Ladung senken, stabilisieren auch das sich bildende Carbeniumion im Übergangszustand. Das stabilere Carbeniumion entsteht schneller.

Die Reaktivität bei der elektrophilen aromatischen Substitution hängt von der Fähigkeit eines Substituenten ab, Elektronen abzugeben oder anzuziehen. Ein elektronenliefernder Substituent aktiviert den Benzolring, ein elektronenziehender Substituent desaktiviert den Ring:

Orientierung

Toluol:

Vergleich der Carbenium-Ionen nach Angriff eines Elektrophils auf die o-, m- und p-Position: Nur bei Angriff in o- und p-Stellung erscheint die positive Ladung des Carbeniumions an dem C-Atom, das den elektronenliefernden Substituenten trägt. In diesem Fall wird die positive Ladung des Carbeniumions am wirkungsvollsten vermindert.

Toluol wird also in ortho- und para-Stellung schneller substituiert als in meta-Stellung, da der elektronenliefernde Effekt der CH₃-Gruppe bei einem ortho- oder para-Angriff zum stabileren Carbeniumion führt.
 

Nitrobenzol:

Der elektronenanziehende Effekt der Nitrogruppe wirkt sich am stärksten an ihrem Nachbarkohlenstoffatom aus. Dieses wird dadurch positiv polarisiert und zeigt nur noch wenig Neigung, die positive Ladung des Carbeniumions zu übernehmen. Diese Strukturen tragen daher nur wenig zur Stabilisierung des Carbeniumions bei, so daß bei Angriff in ortho- und para-Stellung die positive Ladung nur von zwei, bei Angriff in meta-Stellung dagegen von drei Kohlenstoffatomen übernommen werden kann. Aus diesem Grunde ist die m-Substitution bevorzugt.

Phenol, Anilin:

Elektronenabgabe durch Resonanz

Sauerstoff ist stark elektronegativ. Warum wirkt dann die phenolische OH-Gruppe nicht desaktivierend, wegen des induktiven Elektronenabzugs?

Man nimmt an, dass der -I-Effekt von einem wesentlich stärkeren elektronenliefernden Resonanzeffekt (+M-Effekt) überlagert wird.

Der Einfluss der OH- und NH₂-Gruppe auf die elektrophile aromatische Substitution lässt sich erklären wenn man annimmt, dass das Sauerstoff- und Stickstoffatom mehr als ein Elektronenpaar mit dem aromatischen Ring teilen und eine positive Ladung übernehmen können. Diese Strukturen sind besonders stabil, da jedes Atom über ein vollständiges Elektronenoktett verfügt.

Einfluss der Halogene auf die elektrophile aromatische Substitution:

Halogene wirken desaktivierend und dennoch ortho-para-dirigierend. Ein Halogenatom zieht aufgrund seines induktiven Effektes Elektronen an und gibt über seinen Mesomerie-Effekt Elektronen ab:

Orientierung und Synthese

Bei der Herstellung eines bestimmten, mehrfach substituierten Benzolderivats muss man überlegen, in welcher Reihenfolge die Substituenten in den Ring eingeführt werden müssen, um zu dem gewünschten Produkt zu gelangen.

Beispiel: Herstellung von m-Brom-nitrobenzol aus Benzol

Zuerst muss man nitrieren, dann bromieren. Geht man umgekehrt vor, erhält man das o- p-Gemisch.