Maßanalyse

Lehrplan	Aufgreifen und Wiederholung von Grundlagen. Aufzeigen des Einflusses von Indikatoren auf den Endpunkt; experimentelle Ermittlung der Titrationskurve einer starken und der einer schwachen einprotonigen Säure; ggf. Computereinsatz.
Literatur	Jander/Blasius:Einf.i.d.anorg.chem.Prakt.353
Medien
Geräte	pro Arbeitsgruppe: Bürette am Stativ Vollpipette 10 ml mit Spritze 2 Aletegläser
Chemikalien	Salzsäure c = 1,000 mol/l Natronlauge c ~ 1 mol/l Phenolphthalein Bromthymolblau Methylorange

Grundlagen

Titration, Maßanalyse, Volumetrie: Bestimmung der Stoffmenge eines gelösten Stoffes mit Hilfe einer Lösung bekannter Konzentration (Titer, Maßlösung).

Bei der Titration lässt man so lange Titrierflüssigkeit zu der Probe zutropfen, bis sämtliche Ionen der Probe durch Reaktion mit Ionen der Titrierflüssigkeit verbraucht wurden (= Äquivalenzpunkt).

Aus dem Verbrauch an Titrierflüssigkeit bekannter Konzentration lässt sich der Gehalt der Probe berechnen. Die Reaktion muss schnell und quantitativ erfolgen.

Wiederholung: Neutralisationstitration, pH-Wert

Bei der Titration einer Lauge (Säure) lässt man zu der Probe so lange eine Säure (Lauge) bekannter Konzentration zutropfen, bis am Äquivalenzpunkt (praktisch) alle OH^--Ionen (H₃0⁺-Ionen) von H₃0⁺-lonen (OH^--Ionen) zu Wasser gebunden sind.

Der Aquivalenzpunkt ist am Farbumschlag eines zugesetzten Indikators (mit geeignetem Umschlagsbereich) zu erkennen.

H₃O⁺ + OH^- --> 2 H₂O

Oxoniumionen Hydroxidionen

Ionenprodukt des Wassers:

c(H₃O⁺) * c(OH^-) = 10^-14 mol²/l²

Zur Beschreibung der sauren oder basischen Eigenschaften einer Lösung dient der pH-Wert:

pH = - log c(H₃O⁺)

Indikatoren

Säure-Base-Indikatoren sind schwache Säuren oder Basen, deren Ion eine andere Farbe hat als die undissoziierte Verbindung, z.B.

HInd + H₂O <=> Ind^- + H₃O⁺

Das Umschlagsgebiet eines Indikators umfasst einen Bereich von ca. 2 pH-Einheiten.

Indikator	Umschlag bei pH	Farbe
		sauer	neutral	alkalisch
Bromthymolblau	6,8	gelb	grün	blau
Phenolphthalein	9,0	farblos	farblos	rot
Methylorange	3,8	rot	orange	orange

Titration einer starken Base mit einer starken Säure

Starke Basen sind z. B. Alkali- und Erdalkalihydroxidlösungen. Sie können z.B. mit Salz-, Schwefel- oder Salpetersäure titriert werden.

Beispiel:

Titration von Natronlauge unbekannter Konzentration mit Salzsäure

Reaktionsgleichung:

Na⁺ + OH^- + H₃0⁺ + Cl^- -> 2 H₂O + Na⁺ + Cl^-

Am Äquivalenzpunkt liegt eine neutral reagierende Natriumchloridlösung vor. Zur Erkennung des Äquivalenzpunkts verwendet man daher einen Indikator, der seinen Umschlagspunkt im Neutralen, d. h. bei (oder nahe bei) pH = 7, wie z. B. Bromthymolblau hat.

Neutralisation einer starken Base mit einer schwachen Säure

Schwache Säuren sind meistens organische Säuren.

Beispiel:

Neutralisation von Natronlauge mit Ethansäure (Essigsäure) Reaktionsgleichung:

Na⁺ + OH^- + CH₃COO^- + H₃O⁺ -> Na⁺ + CH₃COO^- + 2 H₂O

Am Äquivalenzpunkt reagiert die Lösung schwach basisch. Die Ethanoationen sind Anionbasen und können Wassermolekülen Protonen entreißen.

CH₃COO^- + H₂O -> CH₃COOH + OH^-

Bei der Titration findet deshalb ein Indikator mit einem Umschlagspunkt im Basischen, z. B. Phenolphthalein, Anwendung.

Neutralisation einer schwachen Base mit einer starken Säure

Beispiel:

Neutralisation von Ammoniakwasser mit Salzsäure Reaktionsgleichung:

NH₄⁺ + OH^- + H₃O⁺ + Cl^- -> NH₄⁺ + Cl^- + 2 H₂O

Am Äquivalenzpunkt reagiert die Lösung schwach sauer. Ammoniumionen sind Kationsäuren und können an Wassermoleküle Protonen abgeben:

NH₄⁺ + H₂O -> NH₃ + H₃O⁺

Der bei der Titration verwendete Indikator muss daher seinen Umschlagspunkt im schwach Sauren haben (z.B. Methylorange)

Ableitung des Zusammenhangs zwischen pK_s, pK_b und K_w

Protolysegleichung für eine Base in wässriger Lösung:

B + H₂O --> HB⁺ + OH^-

Protolysegleichung der konjugierten Säure:

HB⁺ + H₂O --> H₃O⁺ + B

Multiplikation der beiden Konstanten K_s und K_b:

K_s*K_b = c(H₃O⁺)*c(OH^-) = K_w = 10^-14 [mol²/l²] => pK_s + pK_b = 14

Versuch (Praktikum): Titration einer Säure mit verschiedenen Indikatoren

Durchführung: 10,000 ml Salzsäure der Konzentration c=0,100mol/l werden mit Natronlauge c = 0,100 mol/l bis zum Umschlagspunkt des Indikators titriert. Bei Methylorange soll bis zum "Orangeton", bei Bromthymolblau bis zum "mittleren Grünton" und bei Phenolphthalein bis zum "ersten Auftreten der roten Farbe, die sich durch Schütteln nicht mehr beseitigen lässt", titriert werden. Zur genauen Festlegung des Endpunktes ist es nötig, jede Titration mindestens einmal zu wiederholen.

Auswertung:

Protokollierung der bei den drei Indikatoren verbrauchten Laugenvolumina in tabellarischer Form und Berechnung der Konzentration der Natronlauge in mol/l, in g/l und in Prozent.

Lässt sich der Einfluss des Indikators auf den Endpunkt der Titration nachweisen?

Protokollierung der Ergebnisse in tabellarischer Form

	Indikator
Gruppe	Bromthymolblau	Phenolphthalein	Methylorange
1	10,3	10,2	10,15
2	10,3	10,2	10,2
3	10,25	10,25	10,25
4	10,0	10,2	10,2

Mittelwert aller Versuche: 10,21 ml

Berechnung der Konzentration der Natronlauge:

In diesem Fall ist die Konzentration der Salzsäure genau bekannt (1,000 mol/l), die Natronlauge wurde durch Einwiegen von 40,0 g (=1mol) NaOH und Auffüllen auf 1 l hergestellt.

Auswertung: HCl + NaOH -> NaCl + H₂O

Genauigkeit und Zuverlässigkeit der Versuchsergebnisse - Fehlerbetrachtung

Messreihen mit den drei verschiedenen Indikatoren lieferten unterschiedliche Mittelwerte.

Sind die Differenzen real oder nur zufällig?

Abweichende Ergebnisse in den einzelnen Gruppen - Annäherung an den "wahren" Wert durch das arithmetische Mittel x der n Einzelmessungen x_i.

Abweichungen: Statistische Fehler (Zufallsfehler) und systematische Fehler

links oben: statistischer Fehler klein, systematischer Fehler klein

rechts oben: statistischer Fehler groß, systematischer Fehler klein

links unten: statistischer Fehler klein, systematischer Fehler groß

rechts unten: statistischer Fehler groß, systematischer Fehler groß

Ursachen für Versuchsfehler:

Systematische Fehler verändern das Ergebnis immer in einer Richtung.

Mögliche Ursachen: z.B. ungenauer Titer der Lösung, spezielle Arbeitsweise des Beobachters (Parallaxenfehler) usw.

Zufällige Fehler verursachen Schwankungen in beiden Richtungen.

Abhängigkeit von Sorgfalt und Erfahrung des Beobachters

Hinweise für die Genauigkeit, d.h. Fehlergröße

Abweichung vom Mittelwert

besser: relativer Fehler (Beziehung zur Größe des Mittelwerts) /Beispiel?

Bei einer größeren Zahl von Einzelwerten:

Standardabweichung s

wenn n=1 wird der Nenner 0, d.h. die Standardabweichung wird unbestimmt.

Normalverteilung (Zufalls- oder Binomialkurve).

Innerhalb des Bereiches, den eine Standardabweichung oder Streuung (s) über und unter dem Mittelwert (Scheitelpunkt der Kurve) begrenzt, häufen sich 68,26% (etwa 2/3) aller Zufallsereignisse. 95,44% aller Ereignisse liegen innerhalb eines Bereiches von M±2s. Nahezu 100% (99,75%) aller Zufallsereignisse fallen in den Bereich von 3 Standardabweichungen unter und über dem Mittelwert, W1 und W2 sind die Wendepunkte der Kurve.

3-s-Regel als vereinfachter Signifikanztest: Zwei Mittelwerte sind dann signifikant verschieden, wenn sie zumindest um den dreifachen Betrag der Standardabweichung s voneinander abweichen.

Versuch: Variante mit Tuberkulinspritzen und Pasteurpipetten - Vergleich mit der Genauigkeit, die mit der Bürette erreicht wurde

2,00 ml Salzsäure c = 1,000 mol/l werden in ein Aleteglas pipettiert. Zur Volumenvergrößerung Zugabe von ca. 50 ml dest. Wasser. Indikator: 3 Tr. Bromthymolblau

Unter Umschütteln Zutropfen von Natronlauge (c = 1 mol/l) bis zum Farbumschlag nach grün-blau. Der Farbumschlag muss den ganzen Kolbeninhalt erfassen.

Ablesen des verbrauchten Natronlaugevolumens.

Gesucht ist die Konzentration der Schwefelsäure in mol/l, in g/l und in Prozent.

Diskussion der Ergebnisse (Vergleich mit den Ergebnissen, die mit der Bürette erzielt wurden)

Neutralisationskurve einer starken und einer schwachen einprotonigen Säure

Lehrplan	experimentelle Ermittlung der Titrationskurve einer starken und der einer schwachen einprotonigen Säure; ggf. Computereinsatz
Literatur
Medien
Geräte	Bürette am Stativ pH-Meter/Elektrode Magnetrührer CHEMBOX
Chemikalien	Salzsäure c=1mol/l Natronlauge c=1mol/l Essigsäure c=1mol/l

Versuch: Aufnahme der beiden Titrationskurven (Ausdrucken, Kopieren)

Ableitung der Henderson-Hasselbach-Gleichung (Wiederholung)

Berechnung von pH-Werten

1. Versuch: Titration einer starken Säure mit einer starken Lauge:

10 ml Salzsäure c = 1 mol/l (in 90 ml Wasser) titrieren mit Natronlauge c = 1 mol/l

2. Versuch: Titration einer schwachen Säure mit einer starken Lauge:

10 ml Essigsäure c = 1 mol/l (in 90 ml Wasser) titrieren mit Natronlauge c = 1 mol/l

Kurve 1: Berechnung einiger pH-Werte

pH-Wert in 0,1-molarer Salzsäure (Anfangswert)?

HCl + H₂O -> H₃O⁺ + Cl^-

c(H₃O⁺) = c(HCl)

c(H₃O⁺) = 10^-1

pH = - log c(H₃O⁺)

pH = 1

Berechnung weiterer Kurvenpunkte und Vergleich mit den experimentellen Ergebnissen

bei Zugabe von 9 ml Natronlauge: 90% der ursprünglich vorhandenen Salzsäure neutralisiert - c(HCl)=0,01mol/l usw.

pH-Wert in neutraler Lösung:

H₂O + H₂O -> H₃O⁺ + OH^-

c(H₃O⁺) = c(OH^-)

c(H₃O⁺) * c(OH^-) = K_w

c(H₃O⁺)² = K_w

c(H₃O⁺) = 10^-7

pH = 7

pH in 0,1-molarer NaOH:

c(OH-) = c(NaOH)

c(H₃O⁺) * c(OH^-) = K_w

c(H₃O⁺) = K_w / c(OH^-)

c(H₃O⁺) = 10^-14 / 10^-1

c(H₃O⁺) = 10^-13

pH = 13

Neutralisationskurve der schwachen Säure

Protolysegleichung:

HAc + H₂O -> H₃O⁺ + Ac^-

Ableitung der Henderson-Hasselbach-Gleichung:

Wenn c(Ac^-) = c(HAc) wird pH = pK_s!

Möglichkeit zur experimentellen Bestimmung von K_s durch Halbtitration - Ablesen des pK_s-Wertes der Essigsäure aus der Neutralisationskurve

Pufferbereich?

Einfluß des Indikators auf den Endpunkt der Titration?

Welcher Indikator ist für die Titration von Essigsäure geeignet? (Phenolphtalein!)

Berechnung von pH-Werten

pH-Wert von starken Säuren und Basen

Beispiel 1: pH-Wert von HCl (c = 0,1 mol/l)

Beispiel 2: pH-Wert von H₂SO₄ (c = 2 mol/l)

c(H₃O⁺) = 4 mol/l

pH = - log c(H₃O⁺)

pH = - 0,6

Beispiel 3: pH-Wert von Ba(OH)₂ (c = 0,020 mol/l)

c(OH-) = 0,040 mol/l

c(H₃O⁺)*c(OH^-) = K_w = 10^-14 mol²/l²

pH + pOH = 14

pH = 14 - 1,40 = 12,6

pH-Wert der Lösung einer schwachen Säure

Beispiel: pH-Wert einer verd. Essigsäure der Konz. c = 0,1 mol/l

K_s = 1,8*10^-5 mol/l

Ergebnis: pH = 2,87

pH-Wert der Lösung einer schwachen Base

Beispiel: pH-Wert von verd. Ammoniak der Konz. c = 0,1 mol/l

K_B = 1,8*10^-5 mol/l

Ergebnis: pH = 11,1

Berechnung des pH-Werts einer Salzlösung

Beispiel 1: pH-Wert von NH₄Cl-Lösung der Konz. c = 0,15 mol/l

Beispiel 2: pH-Wert von Natriumacetat-Lösung der Konz. c = 0,1 mol/l

Versuch: Bestimmung des Kalkgehalts einer Bodenprobe (Rücktitration)

Probenentnahme – soll repräsentativ sein

Probenvorbereitung: Trocknen (lufttrocken), Zerkleinern, Sieben (Küchensieb)

Diskussion von Möglichkeiten zur Bestimmung des Kalkgehalts

Gravimetrie (z.B. Fällung der Calciumionen mit Oxalat)
Komplexometrie (Ethylendiamintetraessigsäure)
Rücktitration wegen Eigenfärbung und Reaktionsdauer

Durchführung:

1) 10,00 g Boden-Probe abwiegen, 25,00 cm³ HCl (c = 1,000 mol/l) zugeben

2) 5 min rühren oder schütteln

3) filtrieren (dauert ziemlich lang, daher vom Filtrat eine Probe von 10,00 ml entnehmen und den NaOH-Verbrauch mit Faktor 2,5 multiplizieren)

4) Rücktitration der nicht verbrauchten Säure mit NaOH c = 1,000 mol/l

Mögliche Fehlerquellen?

Auswertung:

Bewertung des Ergebnisses

Versuch (Praktikum): Bestimmung des pKs-Wertes von Milchsäure durch Halbtitration

Vorkenntnisse:

Handhabung des pH-Meters und Behandlung der pH-Elektrode

Henderson-Hasselbach-Gleichung

pH-Berechnungen für schwache Säuren und Basen

Größengleichungen für die Stöchiometrie

Durchführung

1) 25,00 g Milchsäure werden in einem Messkolben auf 250,0 ml aufgefüllt und gemischt. Davon gibt man mit einer Vollpipette genau 10,00 ml in das Titriergefäß. Zugabe von Indikator Phenolphthalein.

2) Titration mit NaOH der Konzentration c = 1,000 mol/l bis zur Rosafärbung.

3) Verbrauchtes NaOH-Volumen notieren für die spätere Berechnung der molaren Masse.

4) Zugabe des gleichen Volumens (10,00 cm³) Milchsäure-Lösung.

5) Messung des pH-Werts mit pH-Meter.

6) Berechne den pH-Wert beim Äquivalenzpunkt der Titration!

Fragen

Zu 1) Welche Masse an Milchsäure ist demnach im Titriergefäß enthalten? Warum wird als Indikator Phenolphthalein verwendet?

Zu 2) Nachdem die Rosafärbung das gesamte Volumen erfasst hat, wird die Lösung nach einiger Zeit wieder farblos. Warum tritt wieder Entfärbung ein? Reaktionsgleichung? Warum darf man nicht erneut aus der Bürette Lauge zugeben, damit die Rotfärbung wieder auftritt?

Zu 3) Berechne aus dem Verbrauch an Natronlauge die ungefähre molare Masse von Milchsäure. Vergleiche das Ergebnis mit der Theorie [Summenformel: C₃H₆O₃ ]. Wie lässt sich eine eventuelle Abweichung erklären?

Zu 4) Was wird durch diesen Arbeitsschritt bewirkt?

Zu 5) Vergleiche den gemessenen pH-Wert mit dem pKs-Wert aus der Literatur [pKs=3,86]. Ist Milchsäure stärker oder schwächer sauer im Vergleich zu Essigsäure?

Zu 6) Ergebnis?

Aufgaben: Säure-Base-Titration

[A1]

20,0 ml Speiseessig werden in einen 100 ml Messkolben gegeben. Dieser wird mit destilliertem Wasser aufgefüllt. Eine 10,0 ml Probe dieser Lösung wird mit Natronlauge c = 0,100 mol/l titriert. Verbrauch an Natronlauge: 4,00 ml. Wie viel Gramm reine Essigsäure sind in 100 ml Speiseessig enthalten?

[Lösung]

[A2]

Wieso muss zur Titration von Ethansäure (=Essigsäure) mit Natronlauge ein Indikator verwendet werden, dessen Umschlagspunkt im schwach basischen Bereich liegt?

[Lösung]

[A3]

Gegeben sind die pKs-Werte der folgenden Säuren:

pKs(Methansäure) = 3,75 pKs(Benzoesäure) = 4,19

a) [1] Welche von beiden ist die stärkere Säure? (Begründung!)

b) [10] Zu 0,001 Mol Benzoesäure, gelöst in 100 ml Wasser, werden aus einer Bürette insgesamt 20 ml Natronlauge (c = 0,1 mol/l) zugegeben. Stellen Sie in einem Diagramm die Abhängigkeit des pH-Werts vom zugegebenen Natronlauge-Volumen dar. Die pH-Werte bei einem zugegebenen Natronlauge-Volumen von 0,0 ml und 5,0 ml und 10,0 ml sind genau anzugeben und wenn nötig zu berechnen.

c) [1] Welcher Indikator wäre für die Titration von Benzoesäure mit Natronlauge geeignet? (Begründung!)

[Lösung]

[A4]

Um die Konzentration von 50 ml einer Schwefelsäure zu ermitteln, neutralisierte man diese mit einer Natronlauge, die zuvor aus 40 g festem Natriumhydroxid durch Auffüllen mit Wasser auf 1 l hergestellt wurde. Berechne die Konzentration der Schwefelsäure, wenn zur Neutralisation 61,0 ml Natronlauge (hergestellt wie oben angegeben) benötigt wurden.

[Lösung]

Lösungen zu den Aufgaben A1 - A4

[A1-Lösung]

HAc + NaOH à NaAc + H₂O

M(CH₃-COOH) = 60 g/mol

[A2-Lösung]

Beim Äquivalenzpunkt liegen Acetationen vor, die in Wasser schwach basisch reagieren:

CH₃-COO^- + H₂O <=> CH₃-COOH + OH^-

[A3-Lösung]

a) Methansäure ist die stärkere Säure:

HA + H₂O <=> H₃O⁺ + A^-

Vergleich beider Zahlenwerte zeigt: Methansäure ist in wässriger Lösung in höherem Ausmaß protolysiert.

Berechnung des pH-Werts bei einem Natronlauge-Volumen von 0,0 ml:

Anfangs-Konzentration der Benzoesäure: c = 0,01 mol/l

HA + H₂O à H₃O⁺ + A^-

pH-Wert nach Zugabe von 5,0 ml Natronlauge:

1 mmol Benzoesäure benötigt für die vollständige Neutralisation 10,0 ml Natronlauge. Nach Zugabe von 5,0 ml Natronlauge ist die Benzoesäure genau zur Hälfte neutralisiert.

Nach der Henderson-Hasselbach-Gleichung wird dann pH = pK_S.

Also ist pH = 4,19

Berechnung des pH-Werts bei einem Natronlauge-Volumen von 10,0 ml:

c) Indikator mit Umschlagsbereich im schwach Alkalischen: z.B. Phenolphthalein

[A4-Lösung]

H₂SO₄ + 2 NaOH -> Na₂SO₄ + 2 H₂O

M(NaOH)=40 g/mol => c(NaOH)= 1 mol/l

Redoxtitration, Manganometrie [4h]

Redoxtitration, Manganometrie

Lehrplan	Reaktionen in saurer Lösung; Vorstellen des Prinzips der Rücktitration; Hinweis auf Anwendungen, z.B. in der Wasseranalytik (->U) .
Literatur	1) Schwedt/Schnepel: Analytisch-chemisches Umweltpraktikum (1981) S.54-58 2) Hütter: Wasser und Wasseruntersuchung S.57, 184 3) Beer/Glöckner/Letterer: Chem. Analytik, Kernchemie, Modellvorstellungen (1983) S.35
Medien
Geräte	Titrierspritzen
Chemikalien	Eisen(II)-sulfat Kaliumpermanganat 0,1 mol/l Kaliumpermanganat 0,002 mol/l Oxalsäure 0,005 mol/l verd.Schwefelsäure

Grundlage der Säure-Base-Titration: Protonenübergang.

Elektronenübergang ist Grundlage der Redoxtitration.

Prinzip: Eine oxidierbare Substanz wird mit Hilfe eines Oxidationsmittels (Oxidator) bekannter Konzentration bestimmt, eine reduzierbare Substanz mit Hilfe eines Reduktionsmittels bekannter Konzentration.

Erkennung des Endpunktes ist möglich, wenn sich die Eigenfarbe der Lösung beim Äquivalenzpunkt ändert oder durch Zugabe eines Redoxindikators.

Vorversuch:

Durchführung: Eisen(II)-sulfatlösung, angesäuert mit verd. Schwefelsäure, wird mit Kaliumpermanganat-Lösung versetzt.

Beobachtung: Permanganat entfärbt sich, Gelbfärbung der Lösung; nach Zugabe von Thiocyanatlösung: blutrote Färbung.

Ergebnis: Eisen(II)-ionen werden von Permanganat-Lösung zu Eisen(III)-ionen oxidiert. Die Permanganat-Ionen werden im Sauren zu Mangan(II)-ionen reduziert.

MnO₄^- + 5 e^- + 8 H⁺ ----------> Mn²⁺ + 4 H₂O

5 Fe²⁺ ----------> 5 Fe³⁺ + 5 e^- /*5

---------------------------------------------------------------------------------

MnO₄^-+ 5 Fe²⁺ + 8 H⁺ ----------> Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂O

Quantitativer Versuch:

Versuch: Manganometrische Bestimmung von Eisen(II)-ionen

Aufgabenstellung:

- Welche Masse an Eisen ist in 1 g Eisen(II)-sulfat enthalten? - Wie hoch ist der Kristallwassergehalt?

Durchführung: 10,000 g Eisen(II)-sulfat werden in einem Messkolben auf 100,0 ml unter Zusatz von 1 ml verd. Schwefelsäure aufgefüllt, davon werden pro Schülergruppe 10,0 ml mit einer Vollpipette entnommen und nach Ansäuern mit verd. Schwefelsäure mit Kaliumpermanganat-Lösung c = 0,1 mol/l bis zur ersten bleibenden Rosafärbung titriert.

Auswertung:

in 10 ml Probe

Zur Berechnung des Kristallwassergehalts: FeSO₄* x H₂O

Zuerst M (FeSO₄* x H₂O) berechnen!

Aufgabe (Praktikum):

Bestimmung des Eisengehalts (Massenanteil in Prozent) in Ammonium-Eisen(II)-sulfat (= Mohrsches Salz) FeSO₄(NH₄)₂SO₄.6H₂O und Vergleich mit der Theorie

AES [M = 392,14 g/mol]

KMnO₄ [M = 158,0 g/mol]

Material:

Kaliumpermanganat-Lösung c = 0,100 mol/l [15,800 g/l]

2-3 g AES pro Gruppe (auf mg gewogen)

Schwefelsäure verd.

Titrierausstattung

Durchführung:

Probe AES in dest. Wasser lösen, ansäuern mit ca. 5 ml verd. Schwefelsäure, titrieren mit KMnO4-Lösung c = 0,1 mol/l bis zur bleibenden Rosafärbung.

Auswertung:

8 H⁺ + MnO₄^- + 5 e^- à Mn²⁺ + 4 H₂O

5 Fe²⁺ à 5 Fe³⁺ + 5 e^-

---------------------------------------------------------------------------

MnO₄^- + 5 Fe²⁺ + 8 H⁺ à Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂O

Massenanteil Eisen: 14,4 % (Theorie: 14,2%)

Rücktitration

Prinzip: Zu der zu bestimmenden Probe wird ein abgemessener Überschuss an Maßlösung zugesetzt. Der nicht verbrauchte Anteil der Maßlösung wird anschließend titriert.

Versuch: Bestimmung des Gehalts organischer Stoffe in Wasserproben

Der Verschmutzungsgrad der Gewässer wird häufig durch den „Permanganatverbrauch“ gekennzeichnet. Damit werden die leicht oxidierbaren organischen Stoffe in verschmutztem Wasser erfaßt. Da aber auch einige anorganische Ionen oxidiert und manche organischen Verbindungen unter diesen Bedingungen nicht oxidiert werden, bietet er aber nur einen ungefähren Anhaltspunkt für den Umfang der Gewässerverschmutzung. Da die Oxidation einige Zeit beansprucht, wird eine Rücktitration durchgeführt (Vorschrift geändert!):

1 unsprünglich vorhandenes Permanganat

2 organische Stoffe verbrauchen einen Teil des Permanganats

3 Zugabe einer äquivalenten Menge Oxalsäure

4 Die mit Kaliumpermanganat bestimmte Oxalsäure entspricht dem Grad der Verschmutzung mit organischen Stoffen

Durchführung:

- 50 ml Wasserprobe + 10 ml verd. Schwefelsäure zum Sieden erhitzen (Kochplatte oder Dreifuß, Drahtnetz und Bunsenbrenner)

- Zugabe von 10 ml Permanganatlösung c=0,002 mol/l

- 10 min kochen lassen (Stoppuhr!)

-> + 10 ml Oxalsäure c=0,005 mol/l -> Entfärbung

-> Titration mit Permanganatlösung c=0,002 mol/l in der Hitze bis zur bleibenden Rosafärbung

Erklärung: In verschmutztem Wasser wurde ein Teil der zugesetzten Permanganatlösung verbraucht. Das Volumen der verbrauchten Permanganatlösung ist der Verschmutzung proportional. Vergleichswert: 1 g Glucose verbraucht 2,35 g Kaliumpermanganat.

Auswertung:

5 H₂C₂O₄ -> 10 CO₂ + 10 H⁺ + 10 e^- /*5

2 MnO₄^- + 10 e^- + 16 H⁺ -> 2 Mn²⁺ + 8 H₂O /*2

----------------------------------------------------

2 MnO₄^- + 5 H₂C₂O₄ + 6 H⁺ -> 2 Mn²⁺ + 10 CO₂ + 8 H₂O

Berechnung des von den organischen Verunreinigungen verbrauchten Permanganats in mg/l (bei äquivalenten Mengen viel einfacher!):

Herstellung der Reagenzien

1) 1 l Permanganatlösung c=0,002 mol/l

M(KMnO₄)=158,04g/mol

0,316 g KMnO₄ in 1-l-Messkolben mit demin. Wasser auf 1000,0 ml auffüllen.

2) Oxalsäurelösung c=0,005 mol/l

M(H₂C₂O₄.2H₂O)=126,07

0,630 g H₂C₂O₄.2H₂O in 1-l-Messkolben mit demin. Wasser auf 1000,0 ml auffüllen.

Die beiden Maßlösungen sollten im Volumenverhältnis 1 : 1 reagieren (prüfen!)

Versuch zur Durchführung im Reagenzglas - "en miniature"

Herstellung der Reagenzien

1) 100 ml Permanganatlösung c=0,02 mol/l

M(KMnO₄)=158,04g/mol

0,316 g KMnO₄ in 100 ml-Messkolben mit demin. Wasser auf 100,0 ml auffüllen.

2) Oxalsäurelösung c=0,05 mol/l

M(H₂C₂O₄.2H₂O)=126,07

0,630 g H₂C₂O₄.2H₂O in 100 ml-l-Messkolben mit demin. Wasser auf 100,0 ml auffüllen.

oder bei wasserfreier Oxalsäure: 0,450 g H₂C₂O₄.2H₂O in 100 ml-l-Messkolben mit demin. Wasser auf 100,0 ml auffüllen.

Die beiden Maßlösungen sollten im Volumenverhältnis 1 : 1 reagieren (prüfen!)

In ein großes Reagenzglas:

20 ml Wasserprobe

+ 1 ml konz. Schwefelsäure

in siedendes Wasserbad einstellen

wenn Siedetemperatur erreicht:

- Zugabe von 2,00 ml Permanganatlösung c=0,02 mol/l = 2 Spritzenfüllungen

- genau 10 min weiter im siedenden Wasserbad stehen lassen. Wenn Entfärbung eintritt, rechtzeitig weiteres Permanganat zugeben.

- nach genau 10 min eine dem zugesetzten Permanganat äquivalente Menge Oxalsäure zugeben: 2,00 ml Oxalsäurelösung c=0,05 mol/l.

Die Lösung wird farblos.

- anschließend noch heiß mit Permanganatlösung bis zur bleibenden Rosafärbung titrieren.

Berechnung des Permanganatverbrauchs in mg/l

Ergebnis-Bewertung:

Reine Quell- und Grundwässer: 3-8 mg/l

Trinkwasser: > 12 mg/l bedenklich

reine Oberflächengewässer: 8-12 mg/l

mäßig verunreinigte Flüsse: 20-35 mg/l

stark verunreinigte Flüsse: 100-150 mg/l

Fehlerquellen, Störungen diskutieren

Oxidationsreaktionen (durch Permanganat)

NO₂^- à NO₃^-	NitritàNitrat
SO₃^2- à SO₄^2-	SulfitàSulfat
H₂O₂ à O₂	WasserstoffperoxidàSauerstoff
H₂C₂O₄ à CO₂	OxalsäureàKohlenstoffdioxid
C₂O₄^2- à CO₂	OxalatàKohlenstoffdioxid
I^- à I₂	IodidàIod
Fe²⁺ à Fe³⁺	Eisen(II) àEisen(III)

Versuche - Aufstellung der Redoxgleichungen

Aufgaben: Redoxtitration (Manganometrie)

[A5]

Verschiedene Fleisch- und Wurstwaren enthalten einen geringen Nitritzusatz, damit diese die rote Farbe behalten. Damit es nicht zu einer gesundheitsgefährdenden Überdosierung kommen kann, wird als Nitritpräparat das sogenannte Nitritpökelsalz verwendet, ein gleichmäßiges Gemisch aus Kochsalz mit 0,5 - 0,6 % Massenanteil Natriumnitrit.

Der Nitritgehalt eines Pökelsalzes soll manganometrisch bestimmt werden. Dazu wird eine Probe von 200 mg in Wasser gelöst und nach Ansäuern mit Kaliumpermanganatlösung der Konzentration c = 0,001 mol/l titriert. Der Verbrauch an Kaliumpermanganat-Lösung betrug 5,9 ml.

a) [5] Stellen Sie für die Reaktion von Permanganat mit Nitrit Gleichungen auf!

b) [8] Berechnen Sie den Massenanteil an Natriumnitrit im untersuchten Pökelsalz in Prozent und prüfen Sie, ob er im gesetzlich zulässigen Bereich zwischen 0,5 und 0,6 Prozent liegt!

[Lösung]

[A6]

In einem Erz soll der Eisen(II)-oxid-Gehalt analysiert werden. Dazu werden 0,44 g des Erzes in Säure aufgelöst und mit 19,5 ml Kaliumpermanganatlösung von der Konzentration c = 0,03 mol/l bis zum Erreichen des Äqivalenzpunktes titriert. Berechne den prozentualen Eisen(II)-oxid-Gehalt im Erz.

[Lösung]

[A7]

Welche Konzentration in Gramm pro Liter hat eine Wasserstoffperoxidlösung, von der 20 ml nach Ansäuern gerade 25,0 ml einer Kaliumpermanganatlösung der Konzentration c = 1,5 mol/l entfärben? [Ergebnis: 4,69 mol/l]

[Lösung]

[A8]

Zur vollständigen Oxidation einer Oxalsäurelösung wurden 27.4 ml Kaliumpermanganatlösung der Konzentration c=0,02 mol/l benötigt. Wie groß war die Masse der Oxalsäure, die sie sich in der Lösung befand?

[A9] Abitur 1997 I

1.3 Neben dem Tensid und anderen Komponenten sind in einem Vollwaschmittel auch Bleichmittel enthalten. Diese bestehen im wesentlichen aus Natriumperborat (NaBO₂. H₂O₂ . 3 H₂O). Beim Waschvorgang zerfällt bei Temperaturen über 60°C das gebundene Wasserstoffperoxid, wodurch farbige Verschmutzungen auf der Faser oxidativ zerstört werden.

Der Gehalt an Perborat im Waschmittel kann durch Titration in schwefelsaurem Milieu mit Kaliumpermanganatlösung bestimmt werden.

1.3.1 [3BE] Entwickeln Sie aus Teilgleichungen die Reaktionsgleichung für diese Bestimmung!

1.3.2 [6BE] Zur Bestimmung des Bleichmittelgehalts werden 500 mg Vollwaschmittel in Wasser gelöst, die Lösung mit Schwefelsäure angesäuert und dann mit Kaliumpermanganatlösung der Konzentration c(KMnO₄) = 0,002 mol/1 titriert. Der Verbrauch an Maßlösung beträgt 117,6 ml.

Berechnen Sie in Prozent den Massenanteil des Natriumperborats im Waschmittel!

[A10] Abiturprüfung 1990 Aufgabe IV

1.Zur Bestimmung des Eisengehalts einer Legierung werden 0,178g der Legierung unter Schutzgas in verd. Schwefelsäure gelöst. Das Eisen geht dabei in Eisen(II)-Ionen über.

Zur Bestimmung des Gehalts an Eisen(II)-Ionen wird die Lösung mit einer Kaliumpermanganatlösung titriert. Der Verbrauch beträgt 6,13 ml. Bei dieser Titration stören die anderen Legierungsbestandteile nicht.

Die Stoffmengenkonzentration der Kaliumpermanganatlösung wurde zuvor mit einer Oxalsäurelösung bekannter Konzentration ermittelt. Dabei wurden 9,75 ml der Permanganatlösung durch 10ml Oxalsäurelösung der Konzentration c(H₂C₂O₄)=5*10-2 mol/l reduziert. Die Oxalsäure wird dabei zu Kohlenstoffdioxid oxidiert.

1.1 Stellen Sie für die drei genannten Reaktionen die Gleichungen auf! (6 BE)

1.2 Berechnen Sie den Eisengehalt der Legierung in Massenprozent! (6 BE) (Ergebnis: 19,7 %)

[A11] Abiturprüfung 1983 III 1.

Ein bestimmtes Erz enthält unter anderem die Eisenoxide FeO und Fe₂O₃; die übrigen Bestandteile des Erzes stören die Untersuchung nicht.

Bei der Analyse des Erzes werden im ersten Schritt 0,33 g unter Schutzgas (Stickstoff) in Schwefelsäure gelöst und mit einer Kaliumpermanganatlösung der Konzentration c(KMnO₄)=0,02 mol/l titriert, von der 20,3 ml verbraucht werden.

Im zweiten Schritt der Analyse werden 0,37 g Erz unter Schutzgas in Schwefelsäure gelöst und die dreiwertigen Eisenionen zu zweiwertigen reduziert. Zur Titration werden jetzt 42,6 ml der Kaliumpermanganat-Lösung verbraucht.

1.1 Stellen Sie die Reaktionsgleichung für den Redoxvorgang zwischen Eisen(II)-Ionen und Permanganat-Ionen auf! (3BE)

1.2 Berechnen Sie die Massenanteile (in Prozent) der beiden Eisenoxide im Erz! Der Gang der Berechnung muss ersichtlich sein. (11BE)

[Ergebnis: 44,16% FeO, 42,8% Fe₂O₃]

[Lösung]

[A12] Abiturprüfung 1984_ I_ 1. Der Calcium-Gehalt einer Wasserprobe soll manganometrisch bestimmt werden. Zu diesem Zweck werden 50 ml des zu untersuchenden Wassers mit Ammoniumoxalatlösung versetzt. Dadurch werden die Calcium-Ionen quantitativ gefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und anschließend mit verdünnter Schwefelsäure aufgelöst. Bei der darauffolgenden Titration mit mit Kaliumpermanganatlösung der Konzentration c(KMnO₄)=0,02 mol/l geht die Oxalsäure quantitativ in Kohlenstoffdioxid über. Dabei werden 18 ml der Maßlösung verbraucht.

1.1 Stellen Sie die Gleichung für die Reaktion von Kaliumpermanganat mit Oxalsäure auf! (4 BE)

1.2 Berechnen Sie die Stoffmengenkonzentration an Calcium-Ionen in dem untersuchten Wasser! Der Gang der Berechnung muss ersichtlich sein. (7 BE) [Ergebnis: 1,8*10-2 mol/l]

[Lösung]

[A13] Abiturprüfung 1996_ III_1

1 In einem Labor werden Wasserproben auf ihren Gehalt an Eisen(II)-Ionen kontrolliert. Dazu nimmt man 25 ml der Probe, versetzt sie mit verdünnter Schwefelsäure und titriert mit einer Kaliumpermanganat-Lösung der Konzentration c(KMnO₄) = 0,02 mol/l. Dabei wird versehentlich übertitriert. Um das Mißgeschick zu korrigieren, werden der Probe 0,203 g Eisen(II)-sulfatheptahydrat (FeSO₄ - 7 H₂O) zugesetzt. Dann wird mit der genannten Kaliumpermanganat-Lösung weitertitriert, bis alle Eisen(II)-Ionen oxidiert sind.

Der Gesamtverbrauch an Permanganat-Lösung beträgt 25,5 ml.

1.1 [3 BE] Erstellen Sie für diese manganometrische Bestimmung die Reaktionsgleichung, und legen Sie dar, wie der Endpunkt der Titration erkannt werden kann!

1.2 [5 BE] Berechnen Sie die Masse der Eisen(II)-Ionen in der Wasserprobe! Der Gang der Berechnung muss klar ersichtlich sein.

[Lösung]

[A14]

Zur Beurteilung der Wasserqualität wurde eine Wasserprobe auf ihren Gehalt an organischen Stoffen geprüft.

Dazu wurden 50,0 ml der Wasserprobe mit 5 ml konz. Schwefelsäure angesäuert und zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung wurden 5,00 ml Permanganat-Lösung der Konzentration c = 0,02 mol/l gegeben und 5 Minuten gekocht. Anschließend fügte man 5,00 ml Oxalsäure-Lösung der Konzentration c = 0,05 mol/l zu. Dabei entfärbte sich die Lösung. Die noch heiße Lösung wurde mit Permanganat-Lösung der Konzentration c = 0,02 mol/l titriert. Es wurden bis zum Endpunkt der Titration 4,7 ml Permanganat-Lösung verbraucht.

1. Wie wird der Endpunkt der Titration (Äquivalenzpunkt) erkannt?

2. Stelle für die Reaktion von Permanganat mit Oxalsäure die Redoxgleichung auf (Oxidationsvorgang, Reduktionsvorgang, Gesamtvorgang)

3. Berechne den Kaliumpermanganatverbrauch in mg pro Liter Wasserprobe, der durch die Oxidation der organischen Stoffe verursacht wurde.

4. Wie viel mg Oxalsäure pro Liter müsste eine Wasserprobe enthalten, wenn die organische Verunreinigung in der Wasserprobe aus Oxalsäure bestehen würde?

5. Warum muss bei der Bestimmung des Gehalts organischer Stoffe in Wasserproben die Methode der Rücktitration angewandt werden?

6. Manche Gewässer enthalten Eisen(II)-Ionen. Hat diese Tatsache Einfluss auf das Ergebnis der Bestimmung des Gehalts an organischen Stoffen? Begründung!

[Lösung]

Lösungen zu den Aufgaben A5,A6,A7,,,,A11,A12,A13,A14

[A5 Lösung]

5 H₂O + 5 NO₂^- -> 5 NO₃^- + 102 e^- + 102 H⁺ /*5